喬 軍，馬 瑩，王晶晶，楊啟山，梁 超，阮 帥

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030；4.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 )

用結(jié)晶—重結(jié)晶法制備高純硝酸鈰

喬 軍1,2,3，馬 瑩1,2,3，王晶晶1,2,3，楊啟山4，梁 超4，阮 帥4

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030；4.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 )

研究了高純硝酸鈰的結(jié)晶法制備及重結(jié)晶法純化除雜，采用正交回歸試驗(yàn)法考察了硝酸鈰結(jié)晶過程中料液初始酸度、結(jié)晶溫度、陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，以及母液回收利用情況。結(jié)果表明：采用結(jié)晶—重結(jié)晶法可以獲得高純硝酸鈰產(chǎn)品，其中非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5×10-5；確定了潔凈硝酸鈰制備工藝條件。熱分解機(jī)制研究結(jié)果表明，硝酸鈰的組成為Ce(NO3)3·6H2O。

結(jié)晶；重結(jié)晶；硝酸鈰；制備；純化

稀土化合物的純度直接決定材料的特殊性能,不同潔凈度的稀土材料可以制備出不同性能要求的陶瓷材料、熒光材料、電子材料等。目前，隨著稀土提煉技術(shù)的發(fā)展，潔凈稀土化合物呈現(xiàn)出良好的市場(chǎng)前景，高性能稀土材料的制備對(duì)潔凈稀土化合物提出了更高要求。潔凈硝酸鈰是人工晶體材料[1-2]、功能板材[3]、電化學(xué)防腐保護(hù)膜[4-5]、有機(jī)反應(yīng)催化[6]等材料的基質(zhì)材料之一，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)種植[7]等領(lǐng)域。目前，采用溶劑萃取、離子交換、沉淀法制備高純稀土硝酸鹽的研究較多[8-16]，而利用結(jié)晶—重結(jié)晶法制備高純度、高潔凈度的硝酸鈰的研究較少。試驗(yàn)研究了硝酸鈰產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)晶—重結(jié)晶法制備，同時(shí)采用熱分析法確定其結(jié)晶水含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料試劑

碳酸鈰：w(CeO2/REO)≥99.99%，包頭新源稀土新材料有限公司產(chǎn)品，其化學(xué)成分見表1；硝酸：優(yōu)級(jí)純，天津化工試劑廠；純水：電導(dǎo)率≥18.0 MΩ·cm。

表1 碳酸鈰原料的化學(xué)成分

1.2 分析方法

溶液中稀土濃度用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定，溶液酸度用氫氧化鈉中和滴定法測(cè)定；硝酸鈰中的鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鈷、鎳、鋁、鉛、鋅、銅等非稀土雜質(zhì)元素采用等離子質(zhì)譜法測(cè)定。

晶體形貌采用日本Hitachi公司S-3400N型掃描電子顯微鏡確定，產(chǎn)品TG-DSC曲線采用德國(guó)耐馳STA449F3型同步熱分析儀測(cè)定(空氣升溫速度10 ℃/min，Al2O3)，物相采用荷蘭帕納科全自動(dòng)粉末衍射儀分析，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)采用德國(guó)傅麗葉全自動(dòng)紅外光譜儀確定。

1.3 試驗(yàn)原理和樣品制備

對(duì)碳酸鈰和硝酸反應(yīng)得到的硝酸鈰溶液進(jìn)行加熱濃縮、結(jié)晶，硝酸鈰在晶體中富集，而非稀土雜質(zhì)在母液中富集。試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 結(jié)晶硝酸鈰制備工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交回歸試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

試驗(yàn)選取料液酸度、結(jié)晶溫度、陳化時(shí)間為影響因素，基準(zhǔn)水平及變化間距見表2，正交回歸試驗(yàn)結(jié)果見表3，硝酸鈰收率方差分析結(jié)果見表4。

表2 基準(zhǔn)水平及變化間距

表3 正交回歸試驗(yàn)結(jié)果

表4 硝酸鈰收率方差分析結(jié)果

0.76x1x2+1.87x1x3+1.82x2x3+

(1)

對(duì)每一項(xiàng)系數(shù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，進(jìn)而得到相應(yīng)的簡(jiǎn)化方程(2)；同理得到相應(yīng)的簡(jiǎn)化方程(3)：

(2)

(3)

2.2 硝酸鈰的結(jié)晶

2.2.1 結(jié)晶溫度的影響

結(jié)晶溫度對(duì)硝酸鈰產(chǎn)品收率及非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05 ；—●—0.10；—■—0.15。 圖2 結(jié)晶溫度對(duì)硝酸鈰產(chǎn)品收率及非稀土 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖2看出：隨結(jié)晶溫度升高，硝酸鈰產(chǎn)品收率大幅度提高，酸度為0.05 mol/L條件下，結(jié)晶溫度118 ℃時(shí)的收率為40%，122 ℃時(shí)的收率為80%，表明結(jié)晶溫度越高，溶液越容易過飽和，析出的晶體量越大；隨結(jié)晶溫度升高，產(chǎn)品中非稀土雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先緩后快的增大趨勢(shì)，表明在較高的結(jié)晶溫度下，非稀土雜質(zhì)元素與稀土元素一起快速析出。

2.2.2 料液酸度的影響

料液酸度對(duì)硝酸鈰產(chǎn)品收率及非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

溫度/℃：—▲—116 ；—●—118；—■—120。 圖3 料液酸度對(duì)硝酸鈰產(chǎn)品收率及非稀土 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3看出：隨料液初始酸度增大，硝酸鈰產(chǎn)品收率明顯降低，因?yàn)榱弦核岫鹊母淖儠?huì)改變?nèi)芤旱倪^飽和度，酸度升高，過飽和度降低，晶體析晶量減少，產(chǎn)品收率降低；隨料液初始酸度增大，晶體中非稀土雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，這是因?yàn)榫w在高酸度的過飽和溶液中析出時(shí)夾帶的雜質(zhì)元素更少。酸度過高，濃縮過程中的酸揮發(fā)現(xiàn)象加重，大部分氫離子被揮發(fā)掉，因此，適宜的料液酸度對(duì)去除非稀土雜質(zhì)有利，但不宜過高。

2.2.3 陳化時(shí)間的影響

陳化時(shí)間對(duì)硝酸鈰產(chǎn)品收率及非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05 ；—●—0.10；—■—0.15。 圖4 陳化時(shí)間對(duì)硝酸鈰產(chǎn)品收率及非稀土 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4看出：陳化時(shí)間對(duì)硝酸鈰晶體收率和非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本沒有影響。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)，晶體顆粒在長(zhǎng)大，而稀土總量和非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，這可能是由于在晶體長(zhǎng)大過程中，母液中的稀土元素及非稀土雜質(zhì)元素也相應(yīng)進(jìn)入到晶體內(nèi)部，在母液和晶體兩相之間的分配達(dá)到平衡，不再發(fā)生變化。

方差分析和F檢驗(yàn)結(jié)果表明：各因子的影響次序依次為結(jié)晶溫度最顯著，料液酸度較顯著，陳化時(shí)間基本無影響。試驗(yàn)確定的適宜條件為：料液酸度0.10 mol/L，結(jié)晶溫度118 ℃，陳化時(shí)間1 h。

2.3 硝酸鈰母液的循環(huán)利用

控制溶液酸度、結(jié)晶溫度進(jìn)行結(jié)晶試驗(yàn)，結(jié)晶母液返回到硝酸鈰溶液中循環(huán)利用。試驗(yàn)條件：料液酸度0.1 mol/L，結(jié)晶溫度118 ℃，陳化時(shí)間1 h。硝酸鈰母液循環(huán)次數(shù)對(duì)硝酸鈰收率及非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 母液循環(huán)次數(shù)對(duì)硝酸鈰收率及非稀土 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5看出：母液不經(jīng)循環(huán)，硝酸鈰收率為70%；隨母液開始循環(huán)，硝酸鈰收率達(dá)90%左右。表明母液循環(huán)利用是可行的，循環(huán)使用到第4次后，晶體中雜質(zhì)有明顯富集，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.06×10-5；母液循環(huán)到第5次后，雜質(zhì)元素富集顯著，尤其是Fe2O3(富集2倍)、Na2O(富集1.5倍)、CaO(富集2倍)、MnO2(富集2.5倍)、Al2O3(富集1.5倍)、PbO(富集2倍)等富集顯著，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.73×10-5。試驗(yàn)中，結(jié)晶母液循環(huán)4次效果最佳，對(duì)硝酸鈰的結(jié)晶行為和產(chǎn)品質(zhì)量無明顯影響。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的實(shí)際循環(huán)次數(shù)，隨碳酸鈰、硝酸等原料的質(zhì)量變化而變化。當(dāng)結(jié)晶母液中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過規(guī)定要求后應(yīng)回收其中的鈰元素。

2.4 硝酸鈰晶體的重結(jié)晶

對(duì)以結(jié)晶法獲得的硝酸鈰產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶可以使產(chǎn)品中的非稀土雜質(zhì)進(jìn)一步降低，使產(chǎn)品更純。取試驗(yàn)制備的硝酸鈰晶體，于室溫下加入超純水?dāng)嚢枞芙獠⒄{(diào)整酸度，再次進(jìn)行加熱濃縮、冷卻，析出硝酸鈰產(chǎn)品。硝酸鈰晶體重結(jié)晶次數(shù)對(duì)硝酸鈰收率、非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 重結(jié)晶次數(shù)對(duì)硝酸鈰收率及非稀土 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從圖6看出，重結(jié)晶對(duì)硝酸鈰收率沒有明顯影響，收率均穩(wěn)定在70%以上，而雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有效降低，產(chǎn)品得到凈化。經(jīng)過3次重結(jié)晶，產(chǎn)品中雜質(zhì)元素總量由未經(jīng)過重結(jié)晶時(shí)的2.5×10-5降為1.5×10-5左右，其中Na2O、CaO、MnO2、Al2O3、ZnO等元素去除效果明顯。從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，重結(jié)晶次數(shù)不宜過多，以3次為最佳。

2.5 硝酸鈰晶體的表征與分析

2.5.1 晶體的形貌

圖7為硝酸鈰晶體顆粒的形貌。可以看出：晶體特征非常明顯，呈棱角分明的多面體結(jié)構(gòu)，粒徑在100 μm左右；一些小顆粒正在長(zhǎng)大，晶體有粘接團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖7 硝酸鈰晶體的SEM照片

2.5.2 晶體的紅外光譜分析

圖8為所制備的硝酸鈰晶體的紅外光譜?？梢钥闯觯何挥? 200～3 250 cm-1處的峰為含羥基基團(tuán)結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)吸收峰，可以初步判斷所制備的硝酸鈰含有穩(wěn)定的結(jié)晶水。

圖8 硝酸鈰晶體的紅外光譜

2.5.3 晶體的XRD衍射分析

圖9為硝酸鈰晶體的XRD衍射分析圖譜。該圖譜與圖譜庫(kù)中的84-2198[Ce(NO3)3·5H2O]·H2O圖譜相吻合，進(jìn)一步表明所制備的硝酸鈰晶體含有6個(gè)穩(wěn)定結(jié)晶水。

圖9 硝酸鈰晶體的XRD衍射圖譜

2.5.4 晶體的熱分解機(jī)制

圖10為硝酸鈰晶體的差熱-熱重曲線。由圖10數(shù)據(jù)計(jì)算得到的硝酸鈰的熱分解數(shù)據(jù)見表5。

由圖10和表5看出：硝酸鈰的熱分解過程可描述為7個(gè)階段：第1階段，脫去0.5個(gè)結(jié)晶水，得到Ce(NO3)3·5.5H2O；第2階段，繼續(xù)脫去0.5個(gè)結(jié)晶水，得到Ce(NO3)3·5H2O；第3階段，繼續(xù)脫去2個(gè)結(jié)晶水，得到Ce(NO3)3·3H2O；第4階段，繼續(xù)脫去2個(gè)結(jié)晶水，得到Ce(NO3)3·H2O；第5階段，繼續(xù)脫去1個(gè)結(jié)構(gòu)水，得到Ce(NO3)3；第6階段，無水硝酸鈰分解，放出NO2和O2，得到Ce(NO3)；第7階段，脫去1個(gè)NO，得到CeO2。反應(yīng)過程如下：

第1階段，

[Ce(NO3)3·4.5H2O]·H2O+

0.5H2O↑；

(1)

第2階段，

[Ce(NO3)3·4H2O]·H2O+

0.5H2O↑；

(2)

第3階段，

[Ce(NO3)3·2H2O]·H2O+

2H2O↑；

(3)

第4階段，

(4)

第5階段，

Ce(NO3)3+H2O↑；

(5)

第6階段，

2NO2↑+O2↑；

(6)

第7階段，

(7)

峰1、峰2均為對(duì)稱尖銳峰，表明分解過程為單純的脫去結(jié)晶水過程。峰1脫去0.5個(gè)結(jié)晶水，吸熱25.17 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為57.5～73.8 ℃；峰2繼續(xù)脫去0.5個(gè)結(jié)晶水，吸熱27.6 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為91.2～104.3 ℃；峰3為一個(gè)很小的對(duì)稱尖銳峰,表明分解過程為脫去2個(gè)結(jié)晶水過程，吸熱20.73 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為163.2～189.7 ℃；峰4(由反應(yīng)4、5兩個(gè)階段組成)，表明分解過程為脫去2個(gè)結(jié)晶水和1個(gè)結(jié)構(gòu)水，因脫去結(jié)構(gòu)水需要吸收較大熱量，總吸熱82.73 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為197.3～216.1 ℃；峰4(由反應(yīng)6、7兩個(gè)階段組成)，為無水硝酸鈰發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生NO2、NO、O2，最后生成氧化鈰，吸熱349.7 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為243.9～308.1 ℃，溫度較高而且吸熱值較大，說明分解反應(yīng)不容易進(jìn)行。

在這7個(gè)階段中，理論累計(jì)失重率與實(shí)測(cè)累計(jì)失重率吻合較好，表明推斷熱分解機(jī)制正確，由此確定本工藝所得硝酸鈰晶體的結(jié)構(gòu)為[Ce(NO3)3·5H2O]·H2O，這與XRD分析結(jié)果以及現(xiàn)有文獻(xiàn)一致[14]。

圖10 硝酸鈰晶體的TG-DSC曲線表5 硝酸鈰的熱分解機(jī)制分析

階段理論失重率/%實(shí)測(cè)失重率/%理論殘留率/%實(shí)測(cè)殘留率/%反應(yīng)溫度/℃峰值溫度/℃反應(yīng)產(chǎn)物吸熱量/(J·g-1)第1階段2.082.3197.9297.6957.5～73.866.2Ce(NO3)3·5.5H2O25.17第2階段4.154.5895.8595.4291.2～104.397.3Ce(NO3)3·5H2O27.60第3階段12.4412.9687.5687.04163.2～189.7171.9Ce(NO3)3·3H2O20.73第4階段20.7319.7579.2780.25第5階段24.8823.5675.1276.44197.3～216.1205.6Ce(NO3)3·H2OCe(NO3)382.73第6階段53.4654.9646.5445.04第7階段60.3757.6039.6342.40243.9～308.1276.5Ce(NO3)CeO2349.70

2.5.5 硝酸鈰晶體的化學(xué)分析

所得硝酸鈰產(chǎn)品的化學(xué)分析結(jié)果見表6 ?？梢钥闯?，所得晶體中，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，表明所得產(chǎn)品純度很高。

表6 硝酸鈰產(chǎn)品的化學(xué)分析 %

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用化學(xué)結(jié)晶法及重結(jié)晶法制備潔凈硝酸鈰是可行的，在適宜料液酸度、結(jié)晶溫度、陳化時(shí)間條件下可制得潔凈硝酸鈰產(chǎn)品，其中∑REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于39.5%，收率大于70%，非稀土雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.50×10-5，母液可循環(huán)利用。該方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，母液可循環(huán)利用，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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Preparation and Purification of Cerium Nitrate by Crystallization and Re-crystallization

QIAO Jun1,2,3，MA Ying1,2,3，WANG Jingjing1,2,3，YANG Qishan4，LIANG Chao4，RUAN Shuai4

(1.StateKeyLaboratoryforResearchandComprehensiveUtilizationofBaiyunOboRareEarthResources，Baotou014030，China;2.BaotouResearchInstituteofRareEarth，Baotou014030，China;3.NationalEngineeringResearchCenterofRareEarthMetallurgyandFunctionMaterials，Baotou014030，China;4.CollageofChemistryandChemicalEngineering，InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology，Baotou014010，China)

Preparation of high purity cerium nitrate by crystallization and re-crystallization was researched.By orthogonal regression experimental method，the effects of initial acidity of material liquid，temperature and aging time on the quality of cerium nitrate product were investigated，and the reutilization of mother liquors was studied.The results show that the high purity cerium nitrate can be obtained by the crystallization and re-crystallization.The total content of impurities in the product is less than 1.5×10-5．The reasonable process conditions for preparing aqua cerium hydrate nitrate are determined．The thermal decomposition mechanism shows that the composition of aqua cerium hydrate nitrate is Ce(NO3)3·6H2O.

crystallization;re-crystallization;aqua cerium hydrate nitrate;preparation;purification

2016-04-25

喬軍(1970-)，女，遼寧新民人，本科，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楦呒兿⊥猎噭┑闹苽渑c研發(fā)。

TF802.6;TQ133.3

A

1009-2617(2017)01-0054-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.013