薛 韓，賈 俊，曲廣娜，喬永超，武媛媛，呂 丹，錢玉亮

(大慶師范學院化學工程學院，黑龍江 大慶 163712)

?

水熱合成六核銅簇取代缺位多金屬氧酸鹽的晶體結構及表征

薛 韓，賈 俊，曲廣娜，喬永超，武媛媛，呂 丹，錢玉亮

(大慶師范學院化學工程學院，黑龍江 大慶 163712)

本文利用水熱技術合成了一個新型無機有機雜化的硅鎢酸鹽[Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3H(B-α-SiW9O34)]。對該化合物進行了紅外光譜、元素分析、熱重分析和X-射線單晶衍射分析，表明化合物1是由三缺位的Keggin片段和原位生成的六核銅簇組成，這樣的結構單元通過單橋連成一維鏈，銅的八面體構型由于姜泰勒效應而發(fā)生形變，這是化合物1形成的一個重要條件。

硅鎢酸鹽；六核銅；合成；晶體結構

多金屬氧酸鹽是一類結構類型豐富，組成多樣可變的化合物，由于它在電化學、催化、醫(yī)藥、磁性等方面的廣泛應用[1]，使其成為無機化學的一個重要研究分支。過渡金屬取代多金屬氧酸鹽表現(xiàn)的諸多性質以及豐富的拓撲結構進一步推動了新化合物的合成和表征。新化合物合成的一個重要策略就是將有順磁性的過渡金屬植入到缺位多金屬氧酸鹽片段上，得到具有磁性和催化功能的目標物種。之前報道的取代型缺位多酸中，無機物與二聚夾心型占多數(shù)而且過渡金屬的數(shù)量也大多不超過6個。通過原位的裁切和自組裝得到無機有機雜化的多金屬氧酸鹽還面臨著巨大挑戰(zhàn)。2007年，楊國昱課題組報道了一系列利用水熱合成方法以三缺位的鎢氧簇為前驅體自組裝合成的平面型六核鎳簇取代的無機有機雜化的多金屬氧酸鹽，這是當時鎳取代核數(shù)最多的單簇鎢氧簇[2]，之后該課題組利用不同有機配體取代六核鎳簇上的端基水以{Ni6PW9}為次級單元構筑了一系列化合物，包括：大尺寸的納米籠[Ni(en)2(H2O)2]6{Ni6(Tris)(en)3(BTC)1.5(B-α-PW9O34)}8·12en·54H2O[3]和納米線{[H6Ni20P4W34(OH)4O136(enMe)8(H2O)6]}[4]，極大豐富了這類化合物的結構類型。受到這部分出色工作的啟發(fā)，2012年，王秀麗課題組利用常規(guī)水溶液方法將平面六核鈷嫁接到{PW9}上得到化合物[Co6(μ3-OH)3(H2O)9L(PW9O34)]，并用半剛性有機配體連接實現(xiàn)二維平面的構筑[5]。從以上工作中不難發(fā)現(xiàn)，平面型六核金屬取代的鎢氧簇具有很好的可調節(jié)性，可以作為次級單元組裝成具有功能性的新結構，因此具有非常廣闊的研究前景，值得進一步拓展至其他金屬。

本文選用CuII與三缺位鎢氧簇反應，試圖得到多聚的銅取代的次級單元，主要基于兩點考慮：a.銅離子具有比鎳離子的八面體構型更多的配位構型，如：三角雙錐、四方錐和八面體。b.在八面體構型中銅離子由于姜泰勒效應會發(fā)生扭曲，可以在一定程度上減小多個金屬在缺位活性位點上聚集的空間阻力，從而穩(wěn)定化合物的結構，有利于得到新構型。經(jīng)過不斷摸索，得到了一例平面六核銅取代的鎢氧簇化合物1：[Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3H(B-α-SiW9O34)]·6H2O，它通過首尾錯位相連形成一維鏈狀構型。

1 實驗部分

試劑:Na2WO4·2H2O、NaSiO3·5H2O、CuCl2·2H2O、Na2CO3(國藥集團化學試劑有限公司)，二乙烯三胺(中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司)。

2 合成

2.1 Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O的制備

按照文獻方法合成{A-α-SiW9}前驅體，洗滌干燥，紅外表征表明特征峰與文獻一致。

2.2 [Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3H(B-α-SiW9O34)]·6H2O的合成

將Na9[A-α-SiW9O34]·18H2O (0.335 g，0.117 mmol)溶解在濃度為0.2 mol/L，pH為4.8的HAC-NaAC 緩沖溶液10 mL中，然后加入CuCl2·2H2O(0.284 g，1.666 mmol)。攪拌10 min后，將二乙烯三胺(0.15 mL，1.383 mmol)逐滴加入到反應溶液中，將混合物接著再攪拌2 h，然后裝入25 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密封并置于170 ℃的烘箱中加熱3 d，取出后自然冷卻至室溫，得到棕色晶體化合物1，產(chǎn)率為35%(按Na9[A-α-SiW9O34]·18H2O計算)。元素分析(%) C12N9H59O45SiW9:計算值C，5.28；H，2.14；N，4.62；Si，1.03；W，60.58。實驗值C，5.32；H，2.07；N，4.70；Si，0.98；W，60.39。IR (KBr壓片，cm-1): 3434(s)，3258(vw)，3120(m)，1620(s)，1509(w)，1215(vw)，1109(w)，1090(vs)，985(w)，940(m)，887(s)，780(m)，714(s)，626(m)，537(w)，511(w)。

3 結果與討論

3.1 合成討論

在我們的水熱反應體系中，通過調控合適的Cu2+，有機配體，pH值和反應溫度，化合物1被合成出來。首先得到了極少量的化合物1，其缺位位點上排布了一個平面六核銅，這是通過[A-α-SiW9O34]10-和CuCl2·2H2O以及有機配體二乙烯三胺和緩沖溶液在160℃條件下反應得到的。在這里CuCl2·2H2O是過量的，以此來增大它與多酸前驅體[A-α-SiW9O34]10-的反應活性以得到想要的高核產(chǎn)物。在相同反應條件下，提高反應溫度到180 ℃化合物1產(chǎn)率有所提高，反應溫度進一步提高到了200 ℃，產(chǎn)率下降，溫度繼續(xù)升高產(chǎn)率為零，說明這個反應的最佳溫度是在170 ℃～180 ℃。我們還考察了其他種類胺對結構形成的反應，用1，6-己二胺和4，4′-bpy 代替二乙烯三胺在相同的條件下反應得不到想要的晶體只有一些粉末。因此，推斷有機胺的尺寸可能對目標產(chǎn)物的形成有著決定性的作用。除了以上的因素，我們還考察了其他條件，如:反應的pH值對最終產(chǎn)物的影響，結論是在pH=5左右的時候更有利于反應進行。

3.2 化合物1晶體結構

化合物1屬于正交晶系，Pnma空間群。結構單元中包含一個六核銅簇{Cu6(deta)3(H2O)2}修飾的Keggin型三缺位SiW9：[Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3(B-α-SiW9O34)](如圖1a所示)和6個游離水。1可以看作是由SiW9單元誘導形成的共面的六個銅形成的一個平面三角型，它們通過三個μ3-OH橋相連(Cu-μ3-OH，2.009(9)-2.055(6)A°)，同時與來自SiW9結構單元上的六個μ3-O(Cu-μ3-O，2.068(6)-2.184(6)A°)和一個來自SiO4的μ4-O配位[Cu-μ4-O:2.143 (8)-2.179(6)A°]，穩(wěn)定了這個平面構型。在化合物1中有一個穿過Cu3和Cu4的鏡面，因此六個銅有四種配位環(huán)境，Cu3與一個二乙烯三胺上的三個N(Cu-N，2.057(4)-2.089(5)A°)、兩個來自SiW9上的μ3-O和一個μ3-OH形成八面體構型，Cu1與Cu3配位環(huán)境相似，不同的是與他們相鄰的Cu2與Cu4配位環(huán)境略有不同，Cu2與四個來自SiW9上的μ3-O、一個μ3-OH和一個配位水(Cu-OW，2.061(5)A°)形成八面體構型，Cu4沒有與配位水配位而是與下一個結構單元鎢氧簇的端氧配位(Cu-O，2.062(2)A°)，形成了一個首尾相連的之字形鏈。與以往報道的六核銅不同[6]，化合物1中的配位水被二乙烯三胺以及多酸端氧所取代，形成了鏈狀結構(如圖1b所示)，這說明六核銅上的配位水也可以被有機配體或相鄰的端氧取代，從而為今后的裁切、組裝提供了理論基礎。

圖1 化合物1的結構圖1a和一維鏈狀圖1bFig.1 Structure chart 1a of compound 1 and 1b one-dimensional chain chart

3.3 化合物1的粉末衍射

化合物1的粉末衍射數(shù)據(jù)(如圖2所示)與單晶X射線衍射的擬合數(shù)據(jù)相一致，證明化合物1為純相。在實驗和擬合數(shù)據(jù)中峰強度不同是由于實驗采集粉末樣品數(shù)據(jù)過程中晶體取向不同引起的。

3.4 化合物1的熱穩(wěn)定分析

為了研究化合物1的熱穩(wěn)定性，對其進行了TG測試，樣品在空氣氣氛下且加熱速度為10 ℃/min，溫度范圍控制在30 ℃～900 ℃。熱重曲線表明(如圖3所示)，化合物1的失重過程在30 ℃～900 ℃范圍內有三步，第一步失重發(fā)生在30 ℃～173 ℃，失重4.04%，對應6個結晶水的失去(理論值3.96%)。第二步失重發(fā)生在173 ℃～563 ℃，失重11.22%，對應3個二乙烯三胺配體的失去(理論值11.33%)。第三步失重發(fā)生在563 ℃～900 ℃，失重1.27%，對應四個質子脫水，該結果與理論值1.32%大致相等。

圖2 化合物1的粉末衍射圖Fig.2 Powder diffraction chart of compound 1

圖3 化合物1的熱重曲線圖Fig.3 Thermogravimetry curve chart of compound 1

4 結論

本文利用水熱合成技術合成了一例平面六核銅取代的無機有機雜化的鎢氧簇，并對它進行了紅外、X-射線粉末衍射、元素分析等表征。X-射線單晶衍射分析表明該結構單元中的三個銅分別與三個二乙烯三胺配位，并通過鎢氧簇上的端氧連接成一維鏈狀結構。這個結構的合成說明在三缺位鎢氧簇的誘導下，水熱合成技術可以實現(xiàn)過渡金屬銅在缺位活性位點聚集成簇，為今后進一步修飾這類化合物，實現(xiàn)功能化奠定基礎。

[1] G. J. Cao，J. D. Liu，S. T. Zheng. A polyoxometalate-organic supra molecular nanotube with high chemical stability and proton-conducting properties[J]. Chem. Commun，2015，(51):2048-2051.

[2] S. T. Zheng，G. Y. Yang. Combination between lacunary polyoxometalates and high-nuclear transition metal clusters under hydrothermal conditions: I. from isolated cluster to 1-D chain[J]. Chem. Commun，2007，(43):1858-1860.

[3] S. T. Zheng，G. Y. Yang. Poly (polyoxotungstate) with 20 Nickel Centers: from Nanoclusters to One-Dimensional Chains[J]. Angew. Chem. Int. Ed，2009，(04): 7176-7179.

[4] S. T. Zheng，J. Zhang，G. Y. Yang. Cubic Polyoxometalate-Organic Molecular Cage[J]. J. Am. Chem. Soc，2010，(132):15102-15103.

[5] X. L. Wang，X. J，Liu，A. X. Tian. A novel 2D→3D {Co6PW9}-based framework extended by semi-rigid bis (triazole) ligand[J]. Dalton Trans，2012，(41):9587-9589.

[6] B. Li，J. W. Zhao，S. T. Zheng，G. Y. Yang. Combination Chemistry of Hexa-Copper-Substituted Polyoxometalates Driven by the CuII-Polyhedra Distortion: From Tetramer, 1D Chain to 3D Framework[J]. Inorg. Chem， 2009，(48):8294-8303.

Combination between lacunary polyoxometalates and Hexa-Copper clusters under hydrothermal conditions

XUE Han, JIA Jun, QU Guang-na, QIAO Yong-chao, WU Yuan-yuan, LV Dan, QIAN Yu-liang

(College of Chemical Engineering, Daqing Normal University, Daqing 163712, China)

A new inorganic-organic hybrid silicotungstates built from trivacant Keggin fragments and in situ generated hexa-CuII clusters [Cu6(μ3-OH)3(H2O)2(deta)3H(B-α-SiW9O34)] were hydrothermally synthesized by reaction of CuCl2·2H2O and trivacant Keggin polyoxoanion Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O in the presence of diethylenetriamine under hydrothermal conditions and characterized by IR spectroscopy, elemental analysis, thermogravimetric analysis, single-crystal X-ray diffraction . Single-crystal X-ray diffraction indicates that 1 is a new 1D chain constructed from [Cu6(deta)3SiW9(H2O)2] units by single-bridging mode. Importantly, the CuII-polyhedra Jahn-Tell distortion plays a crucial role in the formation of 1.

Silicotungstates; Hexa-CuII; Synthesize; Crystal structure

2016-12-26

大慶師范學院博士科研啟動基金(16ZR04)；黑龍江省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201510235042)

薛韓(1982-)，女，博士，講師。

O611

A

1674-8646(2017)04-0010-03