肖寒，于海斌，張景成，張玉婷，南軍，臧甲忠

（1中國海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津300131）

THHC-I輕油型加氫裂化催化劑的研究開發(fā)與工業(yè)化生產(chǎn)

肖寒1，2，于海斌1，2，張景成1，2，張玉婷1，南軍1，2，臧甲忠1，2

（1中國海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津300131）

針對高氮、環(huán)烷基特性的餾分油多產(chǎn)重整原料加氫裂化工藝，本文通過改性Y分子篩硅鋁比、載體中分子篩含量與催化劑中Ni-Mo金屬含量的優(yōu)化，經(jīng)過中試制備、工業(yè)放大與工業(yè)化生產(chǎn)，成功地開發(fā)出THHC-I加氫裂化催化劑。工業(yè)生產(chǎn)THHC-I加氫裂化的物理化學(xué)性質(zhì)與催化劑性能及中試制備、工業(yè)放大的催化劑相當(dāng)，催化劑對舟山焦化重餾分油的1500h中試評價(jià)結(jié)果為：＞345℃餾分轉(zhuǎn)化率75.8%，＜170℃石腦油收率42.7%，石腦油中硫含量為1μg/g，氮含量為0.6μg/g，柴油中硫含量為5μg/g，氮含量為3μg/g。表明THHC-I加氫裂化對焦化重餾分油具有優(yōu)異的加氫裂化活性、輕油選擇性與穩(wěn)定性。該催化劑完成30t的生產(chǎn)，并成功應(yīng)用于舟山石化焦化重餾分油加氫裂化多產(chǎn)重整原料工藝中。

加氫；催化劑；分子篩；選擇性

隨著煉化企業(yè)對重質(zhì)、劣質(zhì)餾分油加工比例的日趨增大，而市場對優(yōu)質(zhì)化工原料與清潔油品需求量的日益增加，因而發(fā)展重質(zhì)餾分油高效轉(zhuǎn)化與優(yōu)質(zhì)清潔油品生產(chǎn)技術(shù)成為當(dāng)今石油加工業(yè)的重中之重[1]。加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量優(yōu)、方案靈活等優(yōu)點(diǎn)，是重質(zhì)餾分油高效轉(zhuǎn)化與生產(chǎn)清潔油品的重要手段，是煉化企業(yè)與石化企業(yè)統(tǒng)籌結(jié)合技術(shù)，已成為現(xiàn)代石油加工的核心技術(shù)。加氫裂化技術(shù)的核心在于催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)，其技術(shù)發(fā)展水平?jīng)Q定著加氫裂化技術(shù)進(jìn)步程度。

中國海油煉化企業(yè)目前（含在建與正運(yùn)行）的中、高壓加氫裂化加工能力已達(dá)2000萬噸/年，所加工的餾分油具有低硫、高氮與環(huán)烷基特性。目前中國海油煉化企業(yè)加氫裂化裝置所采用的技術(shù)與催化劑均來自于國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)，而針對海油餾分油“舶來”技術(shù)與催化劑不僅在應(yīng)用過程中具有一定局限性，還會限制中國海油加氫裂化技術(shù)的發(fā)展，因此中國海油將《重質(zhì)餾分油加氫裂化技術(shù)的開發(fā)》列入海油總公司“十二五”計(jì)劃煉化技術(shù)頂層設(shè)計(jì)中，支持開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的加氫裂化技術(shù)與催化劑。中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（以下簡稱天津院）針對高氮、環(huán)烷基餾分油，通過創(chuàng)新改性Y分子篩的開發(fā)與活性金屬負(fù)載方法，高效地匹配催化劑酸性、孔結(jié)構(gòu)與加氫活性，開發(fā)出THHC-I輕油型加氫裂化催化劑。本文作者對催化劑分子篩硅鋁比、載體分子篩加入比例與催化劑金屬含量進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)研究，考察不同配比催化劑的物性與催化活性，并研究不同規(guī)模制備與生產(chǎn)的催化劑加氫裂化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

（1）載體制備 將計(jì)量比的改性分子篩（標(biāo)記為GY，天津院自主研究開發(fā)）、無定形硅鋁（標(biāo)記為Si-Al，天津院自主研究開發(fā)）、黏結(jié)劑與助擠劑混合均勻后投入混捏機(jī)碾壓10min，將一定量的由水、硝酸、檸檬酸配制好的酸性溶液加入粉體中，先混捏至可擠膏狀物，經(jīng)過直徑為2.5mm五葉草形孔板成型條狀物，再經(jīng)條拉伸、切粒得到五齒球形載體，將所得濕的載體于120℃烘箱中干燥4h，最后放置在馬弗爐中程序升溫至520℃焙燒3h，即可得到加氫裂化催化劑載體。

（2）催化劑制備 采用堿式碳酸鎳、三氧化鉬、磷酸按化學(xué)計(jì)量比配制含NiO、MO3和P2O5的浸漬液，然后采用等體積浸漬法將浸漬液均勻噴灑到加氫裂化催化劑載體上，經(jīng)養(yǎng)生2h，120℃干燥2h，程序升溫至480℃焙燒2h后，得到加氫裂化催化劑。

1.2 催化劑的表征

分子篩的X射線衍射（XRD）表征在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX1200型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，功率40kV×30mA，掃描速率2°/min；N2吸附-脫附（BET）表征在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP2020C全自動物理化學(xué)分析儀上進(jìn)行，于–196℃下測定樣品的氮?dú)馕?脫附曲線，利用BET方法測定樣品的比表面積，利用BJH法測定孔體積和介孔孔徑分布，利用H-K法測定微孔比表面積；分子篩與催化劑的酸量采用NH3-TPD法測定，在美國Micromeritics AutochemⅡ 2920C型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，信號采用熱導(dǎo)池（TCD）檢測器檢測，采用Gaussian Deconvolution對TPD譜圖計(jì)算得到不同類型酸量。

1.3 催化劑的評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)在100mL一段串聯(lián)固定床高壓反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)前先進(jìn)行催化劑的硫化活化，硫化劑為二甲基二硫醚（DMDS），硫化油為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的DMDS/直餾柴油；反應(yīng)條件：壓力8.0MPa，體積空速1.0h–1，氫油體積比500∶1。硫化升溫程序：室溫至120℃，升溫速率30℃/h，恒溫2h；120℃升溫230℃，升溫速率20℃/h，恒溫6h；230℃升溫320℃，升溫速率10℃/h，恒溫4h。硫化結(jié)束后切換中海石油舟山石化有限公司（以下簡稱舟山石化）提供的焦化重餾分油，原料性質(zhì)如表1所示。

表1 舟山石化焦化重餾分油的性質(zhì)

加氫裂化評價(jià)工藝條件如表2所示。原料油先進(jìn)行加氫預(yù)處理以脫除有機(jī)氮，通過調(diào)節(jié)加氫裂化預(yù)處理段的溫度控制加氫預(yù)處理產(chǎn)物中的氮含量達(dá)到約30μg/g，硫含量約10μg/g，然后進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。

表2 加氫裂化評價(jià)工藝條件

原料中的總硫、總氮含量采用美國ANTEK9000硫氮分析儀測定，硫含量測定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0689、ASTMD5453，氮含量測定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0657、ASTMD4629；烴類組成采用SH/T0606質(zhì)譜法測定；餾程范圍選用模擬蒸餾儀分析，參照ASTMD2887-01a標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0558—1995方法；殘?zhí)窟x用康氏方法，參照GB/T268—1987標(biāo)準(zhǔn)。

加氫裂化產(chǎn)物采用精密分餾得到各餾分段的分布，＜170℃餾分為石腦油（P1），170～345℃餾分為柴油（P2），＞345℃餾分為尾油（P3）。原料的轉(zhuǎn)化率（X）、液收（Y）與選擇性（S）的計(jì)算方法見式(1)～式(6)。

式中，Y為液體產(chǎn)品總液體收率；Y1為產(chǎn)物P1的液體收率；Y2為產(chǎn)物P2的液體收率；Y3為產(chǎn)物P3的液體收率；S1為產(chǎn)物P1的選擇性；mF為原料的質(zhì)量；mF3為原料中＞345℃餾分質(zhì)量；mP1為產(chǎn)物中P1的質(zhì)量；mP2為產(chǎn)物中P2的質(zhì)量；mP3為產(chǎn)物中P3的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 USY分子篩的優(yōu)選

加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑，由酸性載體與加氫金屬組成。反應(yīng)物分子的裂化、異構(gòu)化反應(yīng)與目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均是由載體的酸性質(zhì)決定，其載體的酸性質(zhì)主要由不同改性分子篩提供。目前商品加氫裂化催化劑最常用的分子篩類型為Y與Beta[2-3]。改性Y分子篩是NaY分子篩經(jīng)銨鹽交換、水熱處理、脫鋁補(bǔ)硅得到，是輕油型加氫裂化催化劑中最常用的酸性組分之一[4-7]。其原因一是改性Y分子篩具有極好的熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性；二是其酸性可以通過多種方法調(diào)節(jié)，且調(diào)節(jié)幅度大；三是可以生成二次孔，有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)、轉(zhuǎn)化與生成。因此，加氫裂化催化劑研發(fā)的最為關(guān)鍵點(diǎn)是選用適宜的改性分子篩。

在THHC-I加氫裂化催化劑研究開發(fā)過程中，分別考察了改性分子篩的硅鋁比對加氫裂化催化劑活性與選擇性的影響。

2.1.1 不同硅鋁比改性分子篩的物性表征

4種不同硅鋁改性分子篩標(biāo)記為GY-1、GY-2、GY-3與GY-4，其XRD表征結(jié)果如圖1所示。CY分子篩的不同硅鋁比見表3。

圖1 不同硅鋁比GY分子篩的XRD譜圖

從圖1表征結(jié)果中可以看出，所選用的4種改性分子篩均具有Y分子篩的衍射峰位置。隨著硅鋁比的增大，特征衍射峰向左稍有偏移，其原因是分子篩硅鋁比增大，分子篩中鍵長短的Si—O鍵替代了Al—O鍵，使得Y分子篩的晶胞收縮，晶面距縮短[8-9]。且隨著硅鋁比的增大，特征衍射峰的強(qiáng)度降低，其原因是Y分子篩經(jīng)水熱處理與脫鋁補(bǔ)硅處理后，破壞了Y分子篩部分晶體結(jié)構(gòu)。

采用元素分析儀與氮?dú)馕矫摳綄?種GY分子篩進(jìn)行組成與孔結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如表3所示。

隨著硅鋁比的增加，分子篩的總比表面積呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，分子篩的外比表面積與孔容呈現(xiàn)增加的趨勢。這是因?yàn)閅分子篩在水熱處理過程中造成骨架鋁的水解，脫鋁和骨架重排，內(nèi)部骨架鋁產(chǎn)生了許多非骨架鋁[10]，晶體結(jié)構(gòu)的破壞一方面造成微孔比表面積的減少，另一方面產(chǎn)生的非骨架鋁形成的孔主要是介孔，因而表現(xiàn)出隨著硅鋁比的增加，USY分子篩的總比表面積先增加后降低，外比表面積與孔容呈增加的趨勢。

表3 不同硅鋁比GY分子篩的組成與孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

分子篩的酸類型與酸量決定著催化劑的裂化反應(yīng)活性與穩(wěn)定性[11-12]，采用NH3-TPD法對4種不同硅鋁比GY分子篩進(jìn)行酸性質(zhì)分析，其表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同GY分子篩的NH3-TPD脫附譜圖

從圖2可以看出，4種GY分子篩均在200℃與430℃附近有兩個脫附峰，表明4種分子篩均含有弱酸中心與中強(qiáng)酸中心。隨著硅鋁比的增大，低溫脫附峰的面積呈現(xiàn)增大的趨勢，高溫脫附峰的面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。對NH3-TPD脫附曲線進(jìn)行定量計(jì)算，得到4種GY分子篩的弱酸量與中強(qiáng)酸量分布，其計(jì)算結(jié)果如表4所示。計(jì)算結(jié)果亦表明硅鋁比增大弱酸量增加，中強(qiáng)酸量線性增大后減小，GY-2分子篩具有較多的中強(qiáng)酸中心與更強(qiáng)的酸性。

表4 不同GY分子篩的NH3-TPD酸量

表5 不同硅鋁比改性Y分子篩的活性評價(jià)結(jié)果

2.1.2 不同硅鋁比USY分子篩對催化活性的影響

分別采用4種不同硅鋁比的GY分子篩，制備載體配比相同、金屬含量相同的Ni-Mo型加氫裂化催化劑。以舟山焦化重餾分油為原料，按1.3節(jié)的評價(jià)方法法對催化劑進(jìn)行活性評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果如表5所示。

從表5中評價(jià)結(jié)果可以看出，隨著改性Y分子篩硅鋁比的增大，對應(yīng)制備的催化劑對原料中＞345℃的餾分的轉(zhuǎn)化率與＜170℃石腦油的液收均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，其活性順序?yàn)镚Y-2＞GY-1＞GY-3＞GY-4。采用GY-2制備的加氫裂化催化劑活性最高，這與酸性分析結(jié)果相吻合，表明酸性質(zhì)對加氫裂化活性與產(chǎn)品分布起決定性作用。采用GY-2制備的催化劑的液收高于采用GY-1制備的催化劑，其原因是GY-2分子篩較GY-1具有較大的介孔孔容與外比表面積，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，減少二次裂化造成液收的降低。對于輕油型加氫裂化催化劑而言，一是要求分子篩具有較多的酸中心與酸強(qiáng)度，保證裂化活性；二是要求分子篩含有豐富的介孔與外表面積，有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)，提高大分子反應(yīng)性能與降低產(chǎn)物的二次裂化，提高原料的轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性。

綜上兩點(diǎn)，本加氫裂化催化劑的開發(fā)選擇硅鋁比為6.9的GY-2分子篩作為酸性組分。

2.2 分子篩配比的優(yōu)化

采用GY-2分子篩制備不同分子篩含量的載體，分別標(biāo)記為ZTC-1～ZTC-5，其載體表征結(jié)果如表6所示。

隨著載體中分子篩含量的增加，載體的微孔比表面積呈現(xiàn)增加趨勢，外比表面積與孔容呈現(xiàn)降低趨勢，載體的總酸量與中強(qiáng)酸量呈現(xiàn)增加的趨勢。

分別采用不同分子篩含量的載體制備金屬含量相同的Ni-Mo型加氫裂化催化劑，并進(jìn)行活性評價(jià)，其評價(jià)結(jié)果如圖3、圖4所示。

表6 不同分子篩含量的加氫裂化劑載體表征結(jié)果

從圖3結(jié)果可以看出，隨著催化劑中分子篩含量的增加，總液體收率呈現(xiàn)逐漸降低趨勢，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。從圖4來看，隨著分子篩含量的增加，加氫裂化產(chǎn)物中石腦油餾分含量增加，柴油液收逐漸降低，尾油含量先增加后降低。其原因可以通過載體酸性與孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析，一是隨著分子篩含量的增多，載體中的總酸量特別是中強(qiáng)酸含量亦增加，進(jìn)而提高了反應(yīng)物的裂化活性與二次裂化活性概率，因此使得總液收逐漸降低與轉(zhuǎn)化率提高；二是載體中分子篩達(dá)到一定的含量時，載體中再增加分子篩含量會減少載體的外比表面積與介孔的比例，進(jìn)而降低了大分子反應(yīng)物的傳質(zhì)與反應(yīng)活性，因此使得轉(zhuǎn)化率降低。

綜合而言，選用載體ZTC-3制備的加氫裂化催化劑裂化活性、總液體收率中與目標(biāo)產(chǎn)物的收率最佳。因而優(yōu)選載體ZTC-3中分子篩含量作為加氫裂化催化劑的載體配比。

圖3 不同分子篩含量載體的加氫裂化活性

圖4 不同分子篩含量載體的裂化產(chǎn)物分布

2.3 活性金屬含量的優(yōu)化

采用優(yōu)選出的載體ZTC-3制備不同金屬含量的Ni-Mo型加氫裂化催化劑，其表征結(jié)果如表7所示。

表7 不同金屬含量的加氫裂化劑表征結(jié)果

隨著催化劑金屬的增加，催化劑的比表面積、孔容與酸量均呈降低趨勢，而加氫活性中心/酸中心比例呈現(xiàn)增加趨勢。

對不同金屬含量的加氫裂化催化劑的轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性與穩(wěn)定性進(jìn)行考察，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同金屬含量催化劑的裂化活性結(jié)果

從圖5可以看出，以相同載體制備的不同金屬含量的加氫裂化催化劑，隨著金屬含量的增加，催化劑對石腦油的選擇性逐漸降低，而尾油的選擇性逐漸增加，這表明隨著金屬含量的增加，催化劑的裂化活性與轉(zhuǎn)化率均降低。然而，隨著金屬含量的增加，催化劑的失活速率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，有利于催化劑的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。這是因?yàn)殡S著催化劑金屬含量的增加，加氫活性中心與酸中心的比例逐漸增加，加氫活性逐漸提高，裂化活性逐漸降低。綜合而言，催化劑HC-3在裂化活性、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性與失活速率上表現(xiàn)出最佳優(yōu)勢。

因此，綜合考慮催化劑的裂化活性、選擇性與穩(wěn)定性，優(yōu)選HC-3催化劑金屬含量作為本催化劑開發(fā)的配比。

2.4 催化劑工業(yè)生產(chǎn)與評價(jià)

通過實(shí)驗(yàn)室分子篩類型、分子篩加入量與金屬含量的優(yōu)選，定型加氫裂化催化劑配方，經(jīng)過多批次中試放大（單批次制備量10kg）、噸級工業(yè)放大（單批次制備量200kg）與工業(yè)試生產(chǎn)，成功開發(fā)出THHC-I輕油型加氫裂化催化劑，不同規(guī)模生產(chǎn)的THHC-I加氫裂化催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)如表8所示。

表8 不同規(guī)模生產(chǎn)的THHC-I加氫裂化催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

在實(shí)驗(yàn)室采用中試高壓加氫裝置對中試放大、工業(yè)放大與工業(yè)生產(chǎn)的THHC-I催化劑進(jìn)行活性評價(jià)，其評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表9。

由表8、表9不同規(guī)模生產(chǎn)的催化劑物理化學(xué)性質(zhì)分析結(jié)果與中試評價(jià)數(shù)據(jù)可見，工業(yè)放大與工業(yè)生產(chǎn)THHC-I加氫裂化催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)、重油轉(zhuǎn)化率、輕油選擇性、餾分油性質(zhì)均與實(shí)驗(yàn)室中試定型催化劑性能相當(dāng)。表明THHC-I催化劑生產(chǎn)方案合理、可行，采用該方案已在催化劑廠圓滿完成30t THHC-I加氫裂化催化劑的生產(chǎn)，并已成功應(yīng)用于舟山石化中壓加氫裂化裝置中。

表9 不同規(guī)模生產(chǎn)的THHC-I加氫裂化催化劑的活性評價(jià)

3 結(jié)論

（1）通過改性Y分子篩硅鋁比、載體中分子篩加入量與催化劑中金屬含量的優(yōu)選，開發(fā)出以改性Y分子篩為酸性組分、Ni-Mo為加氫組分的輕油型加氫裂化催化劑。

（2）中試制備、工業(yè)放大與工業(yè)生產(chǎn)的THHC-I加氫裂化催化劑中試評價(jià)結(jié)果表明，THHC-I催化劑生產(chǎn)方案合理可行，并具有較優(yōu)異的裂化活性、選擇性與穩(wěn)定性。

（3）THHC-I催化劑完成30t的工業(yè)化生產(chǎn)，并成功應(yīng)用于舟山石化中壓加氫裂化裝置中，THHC-I催化劑填補(bǔ)了中海石油總公司在加氫裂化技術(shù)方面的空白。

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Development and industrial production of THHC-I hydrocracking catalyst for producing light fraction

XIAO Han1，2，YU Haibin1，2，ZHANG Jingcheng1，2，ZHANG Yuting1，NAN Jun1，2，ZANG Jiazhong1，2
（1CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Limited Corporation，Tianjin 300131，China；2Tianjin Refining and Catalytic Technology Engineering Center，Tianjin 300131，China）

Regarding the prolific reforming raw material technology for the high nitrogen and naphthenic distillate hydrocracking，China National Offshore Oil Corporation（CNOOC）Tianjin Chemical Research & Design Institute Limited Corporation，by modifying the silica alumina ratio of the molecular sieves，the molecular sieves content of the supporter and the metal content of the catalysts，has successfully developed THHC-I hydrocracking catalyst，after pilot preparation，industrial amplification，and industrial production. The THHC-I hydrocracking catalysts for industrial production show the same physical-chemical properties and catalytic performance as the hydrocracking catalysts for pilot preparation and industrial amplification. The 1500h assessment results of the catalyst pilot test for Zhoushan coking heavy distillates show that the conversion of distillate with boiling point＞345℃is 75.8% and the liquid yield of naphtha with boiling point＜170℃ is 42.7%. The sulfur and nitrogen content of naphtha are 1μg/g，0.6μg/g respectively. The sulfur and nitrogen content of diesel are 5μg/g，3μg/g respectively. The assessment results also indicate that THHC-I hydrocracking catalysts show excellent cracking activity，selectivity and stability. THHC-I catalyst has been accomplished 30 tons ofproduction，and successfully applied in the coker heavy distillate hydrocracking using the prolific reforming raw material technology in CNOOC Zhoushan Petrochemical.

hydrogenation；catalyst；molecular sieves；selectivity

O643.38

：A

：1000–6613（2017）05–1946–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.050

2016-09-19；修改稿日期：2017-01-19。

中國海油總公司“十二五”重大科技項(xiàng)目（CNOOC-KY125ZDXM26TJY03TJY2014-03）。

肖寒（1985—），男，工程師，碩士，主要從事分子篩型加氫催化劑及工藝研究。E-mail：xiohancup@163.com。聯(lián)系人：于海斌，教授級高級工程師，研究方向?yàn)檠趸X與分子篩基催化劑與催化技術(shù)。E-mail：yuhaibin9227@163.com。