龔 旌

(閩江學院化學與化工系，福州 350108)

油脂化工

響應面法優(yōu)化生物柴油的氧化脫色工藝

龔 旌

(閩江學院化學與化工系，福州 350108)

脫色環(huán)節(jié)是生物柴油精煉的一個重要部分。以廢動植物油制備的生物柴油為脫色對象，通過氧化脫色研究了脫色劑種類、脫色劑用量、脫色溫度、脫色時間、攪拌速度對生物柴油脫色率的影響。以脫色率為考察指標，在單因素試驗的基礎上，采用中心組合試驗設計及響應面法優(yōu)化了生物柴油的脫色工藝。結果表明：過氧化苯甲酰的脫色效果最好，在脫色溫度80.8℃、脫色時間45 min、過氧化苯甲酰用量為生物柴油質(zhì)量的32.1%、攪拌速度200 r/min條件下,生物柴油脫色率達到45.31%。

生物柴油；氧化；脫色；優(yōu)化

我國人口眾多，按廢食用油量占食用油量的20%計算，每年產(chǎn)生的廢食用油量就達265萬t；國內(nèi)皮革工業(yè)每年處理皮革產(chǎn)生的廢油量可達6萬多t[1]；動植物油脂在加工過程還會產(chǎn)生許多廢油。這些廢動植物油任其排放到自然界中是一種污染物，加以充分利用則是一種資源。廢動植物油可用來制備生物柴油[2-5]，但產(chǎn)品顏色較深。采用吸附方法對生物柴油進行脫色，工藝流程復雜，生物柴油損失量大[6]；使用精餾進行脫色，設備成本和操作費用又相對較高[7-8]?；瘜W脫色法的脫色機理是把產(chǎn)品中的顯色或助色成分進一步氧化為酸類等無色成分，或阻止助色基團與潛在呈色基團結合實現(xiàn)脫色效果[9]。因此，進一步探討化學脫色法對生物柴油的脫色原因和機理，有益于研究新的脫色方法，對深色生物柴油的脫色具有現(xiàn)實意義[10-11]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

生物柴油，福建源華能源科技有限公司提供。過氧化苯甲酰、30%雙氧水、高氯酸、次氯酸等均為分析純。

HJ-5數(shù)顯多功能攪拌器(上海越眾儀器設備有限公司)，DB-ⅣC型智能恒溫數(shù)顯電熱板(常州邁科諾儀器有限公司)，BSM型電子分析天平(上海卓精儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物柴油的氧化脫色

取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，加入不同質(zhì)量分數(shù)的脫色劑，在智能恒溫數(shù)顯電熱板不同溫度下加熱并攪拌，然后離心取上層。將上述所得生物柴油試樣注入比色管中，與標準玻璃色片相比較，計算脫色率[12]。

1.2.2 分析方法

生物柴油色值的測定：按GB/T 6540—1986標準測定。

脫色率定義為生物柴油脫色前后色值之差與生物柴油脫色前色值的百分比。

2 結果與分析

2.1 脫色劑的選擇

準確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在攪拌速度200 r/min、脫色溫度80℃的條件下，分別加入生物柴油質(zhì)量分數(shù)25%的過氧化苯甲酰、30%雙氧水、高氯酸、次氯酸4種脫色劑，脫色30 min 離心后計算脫色率，結果見表1。

表1 不同脫色劑條件下的脫色率 %

由表1可知，使用過氧化苯甲酰、30%雙氧水、高氯酸、次氯酸作為脫色劑時，相同脫色條件下，同等質(zhì)量不同種類的脫色劑對生物柴油的脫色率不同,過氧化苯甲酰的脫色效果最好。故選用過氧化苯甲酰對生物柴油脫色條件進行研究。

2.2 脫色劑用量對脫色率的影響

準確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在攪拌速度200 r/min、脫色溫度80℃條件下，分別加入生物柴油質(zhì)量分數(shù)24%、26%、28%、30%、32%、34%的過氧化苯甲酰脫色30 min，離心得脫色生物柴油，計算脫色率，結果見圖1。

圖1 脫色劑用量對脫色率的影響

由圖1可知，過氧化苯甲酰用量為32%時，生物柴油的脫色率達到最高；當過氧化苯甲酰用量超過32%后，增加過氧化苯甲酰用量脫色率并無明顯變化。這是由于過氧化苯甲酰具有氧化性，會氧化破壞生物柴油中的β-胡蘿卜素等有色物質(zhì)，從而提高了脫色率。但過氧化苯甲酰用量過多時，生物柴油中已沒物質(zhì)可再被它氧化，所以脫色率不再提高。脫色劑用量偏大的原因可能是由于固體過氧化苯甲酰在生物柴油中溶解度小，分散性不好，導致其脫色性能下降。

2.3 脫色溫度對脫色率的影響

準確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在攪拌速度200 r/min、加入生物柴油質(zhì)量分數(shù)32% 的過氧化苯甲酰條件下，分別控制脫色溫度70、75、80、85、90、95℃脫色30 min，離心得脫色生物柴油，計算脫色率，結果見圖2。

圖2 脫色溫度對脫色率的影響

由圖2可知，隨著脫色溫度的升高，生物柴油脫色率呈上升趨勢。這是由于溫度升高，分子運動速度加快，生物柴油黏度下降，脫色率提高；當脫色溫度超過80℃后，生物柴油的脫色率降低，生物柴油呈深褐色。這是由于生物柴油中的磷脂、蛋白質(zhì)等少量雜質(zhì)，在高溫下極易發(fā)生氧化或相互結合等副反應，生成了各類有色物質(zhì)所致[13-14]。

2.4 攪拌速度對脫色率的影響

準確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在加入生物柴油質(zhì)量分數(shù)32%的過氧化苯甲酰、脫色溫度80℃條件下，分別控制攪拌速度100、150、200、250、300 r/min脫色30 min，離心得脫色生物柴油，計算脫色率，結果見圖3。

圖3 攪拌速度對脫色率的影響

適宜的攪拌能使氧化劑在油樣中均勻分散，色素分子與氧化劑分子充分接觸，有利于脫色[9]。由圖3可知，隨著攪拌速度的加快，生物柴油的脫色率逐步提高，當攪拌速度達到200 r/min后，攪拌速度進一步增加，生物柴油的脫色率開始趨于平穩(wěn)。這是因為攪拌速度增加，加快了生物柴油與氧化劑的混合，有利于脫色率的提高。由于氧化反應只需一定的時間就能完成，所以再提高攪拌速度，對脫色率沒有什么影響。

2.5 脫色時間對脫色率的影響

準確稱取100 g生物柴油于250 mL燒杯中，在攪拌速度200 r/min、加入生物柴油質(zhì)量分數(shù)32% 的過氧化苯甲酰、脫色溫度80℃條件下，分別在脫色時間20、30、40、50、60 min脫色，離心得脫色生物柴油，計算脫色率，結果見圖4。

圖4 脫色時間對脫色率的影響

由圖4可知，在脫色時間為20～40 min 時，隨著脫色時間的延長，生物柴油的脫色率逐漸升高，但超過40 min 后,有色物質(zhì)基本上被氧化完全。因此，再延長脫色時間，生物柴油的脫色率基本不變。

2.6 響應面法優(yōu)化脫色工藝條件

為得到高品質(zhì)的生物柴油，在脫色劑用量、脫色溫度、脫色時間的單因素試驗基礎上，選擇攪拌速度為200 r/min，進一步研究影響因子的顯著性和交互作用，響應面試驗采用DPS軟件中的Box-Behnken方法[15]，試驗因素與水平見表2，響應面試驗設計及結果見表3。

表2 試驗因素與水平

表3 響應面試驗設計及結果

以脫色率為響應值，二次多項式回歸方程方差分析結果見表4。

表4 二次多項式回歸方程方差分析

由表4可知，回歸模型極顯著，在統(tǒng)計學上有意義。失擬項P>0.05，不顯著，表明該回歸模型可用于生物柴油脫色率的預測。該回歸模型的決定系數(shù)R2=0.998 5，相關系數(shù)R=0.999 2，因此回歸模型與試驗數(shù)據(jù)擬合良好，能較準確地描述試驗結果。同時，模型的一次項X1、X2極顯著，各因素對生物柴油脫色率的影響順序為X2>X1>X3，即脫色溫度對脫色率的影響最大，其次是脫色劑用量，最后是脫色時間。

2.7 響應面優(yōu)化結果及驗證

對擬合方程的優(yōu)化可知，當脫色劑用量為32.1%，脫色溫度為80.8℃，脫色時間為45 min時，最大脫色率可達45.31%。為驗證回歸方程的準確性，在此條件下進行了3次重復試驗，所得脫色率分別為45.10%、45.08%、45.12%，均與模型值較接近，表明優(yōu)化模型在試驗條件下具有較好的可靠性。

3 結 論

采用響應面法建立了影響生物柴油脫色率的二次多項式數(shù)學模型，該模型回歸極顯著，能夠用于生物柴油脫色率的預測。通過單因素試驗和響應面優(yōu)化試驗確定了生物柴油的氧化脫色工藝。結果表明：各因素對生物柴油脫色率的影響順序為脫色溫度>脫色劑用量>脫色時間，較優(yōu)工藝條件為以過氧化苯甲酰為脫色劑、脫色劑用量32.1%、脫色溫度80.8℃、脫色時間45 min、攪拌速度200 r/min，在此條件下最大脫色率可達45.31%。將模型得到的理論值與實測值進行對比，所得結果非常接近。因此，可應用響應面法優(yōu)化生物柴油的氧化脫色工藝。但脫色劑用量較大，如何降低脫色劑的用量，有待進一步去探討。

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Optimization of oxidation bleaching process of biodiesel by response surface methodology

GONG Jing

(Department of Chemistry and Chemical Engineering ，Minjiang University，F(xiàn)uzhou 350108，China)

Bleaching is an important part in biodiesel refining.Using biodiesel prepared from waste animal and vegetable oils as bleaching object，the effects of type of bleaching agent，dosage of bleaching agent，bleaching temperature，bleaching time and stirring speed on the bleaching rate of biodiesel were studied by oxidation bleaching.With bleaching rate as index，based on single factor experiment，the bleaching process of biodiesel was optimized by center combination experimental design and response surface methodology.The results showed that the bleaching effect of benzoyl peroxide was the best and under the conditions of bleaching temperature 80.8℃，bleaching time 45 min，dosage of benzoyl peroxide 32.1% (based on the mass of biodiesel) and stirring speed 200 r/min，the bleaching rate of biodiesel reached 45.31%.

biodiesel; oxidation; bleaching; optimization

2016-05-25;

2016-11-07

福建省省屬高?？蒲袑ｍ?JK2012036)

龔 旌(1964)，男，教授，碩士，主要從事油脂化學與工藝等方面的研究工作(E-mail)1445855606@qq.com。

TQ645;TK63

A

1003-7969(2017)02-0046-04