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金屬摻雜類金剛石薄膜研究進展*

2017-05-14 06:19
航空制造技術 2017年13期
關鍵詞:內(nèi)應力摩擦學非晶

(太原理工大學材料科學與工程學院表面工程研究所,太原 030024)

類金剛石(Diamond-Like Carbon, DLC)薄膜是一類含有金剛石結(jié)構(gòu)(sp3雜化鍵)和石墨結(jié)構(gòu)(sp2雜化鍵)的非晶態(tài)硬質(zhì)薄膜,包括含氫DLC薄膜和不含氫DLC薄膜。DLC薄膜由于具有高硬度(可達90GPa)、優(yōu)異的減摩抗磨性能、低介電常數(shù)、良好的光學透過性和化學惰性等,在航空航天、機械、電子、生物醫(yī)學等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。

但目前空間機械設備的開發(fā),對DLC薄膜的潤滑性能提出了更高要求,要求其在多種環(huán)境中均具有低的摩擦系數(shù)、長壽命和高可靠性。然而, DLC薄膜本身的內(nèi)應力高,導致其摩擦學性能差。尤其在高載荷接觸應力循環(huán)下,DLC薄膜易發(fā)生脆性斷裂甚至剝落,嚴重影響薄膜服役壽命。此外,DLC薄膜的摩擦學性能具有強環(huán)境敏感性。薄膜在不同環(huán)境中表現(xiàn)出不同的摩擦學行為。

對于DLC薄膜而言,sp3/sp2比率、H含量及應用環(huán)境是影響它性能和使用壽命的關鍵因素。不同的碳原子鍵合類型(sp2C=C,sp3C-C,sp3C-H)和比例,決定了薄膜中自由σ鍵和π-π*的數(shù)量不同,直接影響了三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度和碳骨架的剛性,進一步?jīng)Q定了薄膜的力學和摩擦學性能,同時,由于不同的應用環(huán)境引起的理化反應不同,具有不同的摩擦作用機理[2]。一般而言,當薄膜中sp2C=C雜化鍵含量相對較高時,芳香環(huán)或芳香團簇含量較多,具有“類石墨”結(jié)構(gòu),其三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度降低、剛性差,薄膜的力學性能較差,應用在具有高載荷、沖擊特點的齒輪、軸承等機械部件時,會導致薄膜嚴重磨損,快速失效;當薄膜中sp3C-C雜化鍵的含量相對較高時,三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度較高,碳骨架剛性強,薄膜力學性能優(yōu)異,但存在高內(nèi)應力,嚴重削弱膜基結(jié)合強度,影響薄膜穩(wěn)定性和使用壽命;含氫DLC膜,H對薄膜的真空摩擦學性能起到關鍵作用。研究表明,DLC薄膜中H含量必須高于40%(原子數(shù)百分比),在真空下才能獲得極低的摩擦系數(shù),而當H含量低于此值時,DLC薄膜在真空中快速失效[3-4]。所以,僅通過C、H元素調(diào)控DLC薄膜中碳原子的鍵合類型和比例,較難滿足苛刻的工況條件。

根據(jù)共格外延生長結(jié)構(gòu)模型的模量差理論和交變應力場理論,在DLC薄膜中摻雜異質(zhì)元素,可以有效提高薄膜的摩擦學性能[5-6]。將適量的異質(zhì)元素摻入DLC薄膜中,可調(diào)控薄膜中sp3/sp2比率和H含量,有效改變薄膜的結(jié)構(gòu),進而提高薄膜的摩擦學性能及對環(huán)境的適應性。摻入的異質(zhì)元素主要包括有單元素和化合物兩類。目前,單元素摻雜主要包括金屬摻雜(Ti、Cr、Mo、Cu等)和非金屬摻雜(B、Si、O、N等)。其中,金屬摻雜主要是指一般過渡金屬摻雜,而稀土金屬常以氧化物形式摻雜到DLC薄膜中。金屬摻雜的DLC薄膜具有高硬度、低應力、低摩擦系數(shù)和高耐磨性等優(yōu)異性能,引起了研究者越來越多的關注[7-8]。研究表明,適量的金屬摻雜到DLC薄膜中,可形成納米晶-非晶復合結(jié)構(gòu),通過晶界滑移和界面強化機制在降低薄膜內(nèi)應力的同時,保持薄膜的高硬度,從而有效改善薄膜在不同環(huán)境中的摩擦學性能和摩擦適應性。根據(jù)金屬與碳的鍵合強度以及生成物的熱穩(wěn)定性,可以把摻雜金屬分為親碳金屬和弱碳金屬。親碳金屬可以與碳原子發(fā)生化學鍵合生成熱力學穩(wěn)定的硬質(zhì)金屬碳化物,而弱碳金屬不能與碳原子鍵合,主要以納米單晶的形式存在于DLC薄膜中,如圖1所示[9-10]。本文針對典型的親碳金屬(Ti、Cr、W、Mo)和弱碳金屬(Cu、Ag)摻雜DLC薄膜的研究做了總結(jié),并對該類薄膜在未來一段時間內(nèi)的發(fā)展趨勢進行了分析。

圖1 不同金屬摻雜DLC薄膜的原子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Atomic structural diagrams of metal doped DLC films

1 親碳金屬摻雜DLC薄膜

1.1 Ti摻雜DLC薄膜

鈦的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d24s2,由于Ti的3d層未填滿,所以Ti與C的結(jié)合力極強,易于形成熱力學穩(wěn)定的TiC納米晶相,但薄膜中TiC相是否形成還與其在薄膜中的含量密切相關[11-12]。Qiang等[11]研究了在大氣氣氛下不同Ti含量對DLC薄膜的摩擦學性能的影響,如圖2所示。

圖2 不同含量Ti摻雜DLC薄膜的摩擦系數(shù)Fig.2 Frictional coefficients of Ti-DLC films with different Ti contents

含氫DLC薄膜在干燥氮氣環(huán)境中,可獲得超低的摩擦系數(shù)(0.001~0.003)和磨損率(10-9~10-10mm3/N)[13]。然而,在潮濕空氣中,由于氧化性物質(zhì)的存在(O2、水蒸氣),薄膜的摩擦學性能較差,這極大地限制了其實際應用。Zhao等[14-15]在CH4/Ar=5/4條件下,制備Ti摻雜的DLC薄膜。結(jié)果表明:當相對濕度小于40%時,薄膜具有超低的摩擦系數(shù)(0.008),當相對濕度升高到100%時,摩擦系數(shù)仍保持較低值(0.03)。利用已有的DLC薄膜減摩機理(滑行界面的石墨化理論和轉(zhuǎn)移膜理論)較難解釋這種現(xiàn)象,他們通過利用XPS和HRTEM對薄膜進行表征,發(fā)現(xiàn)Ti在薄膜中以TiO2形式存在而非TiC,并且TiO2促使石墨向類富勒烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這種特殊的結(jié)構(gòu)除增加碳網(wǎng)絡交聯(lián)度外,還具有高的彈性模量,因此在增加薄膜硬度同時有效降低薄膜內(nèi)應力,增加韌性,提高承載能力。此外,TiO2在薄膜中發(fā)揮固溶強化作用,提高了薄膜抗氧化性,抑制了由于氧化引起的薄膜力學性能的退化。在摩擦過程中,TiO2能有效抑制界面結(jié)構(gòu)向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,降低剪切強度,減小了摩擦,降低了磨損。目前,研究者研究了Ti-DLC薄膜在不同濕度的空氣下的摩擦學性能,以及其與水、潤滑油、離子液等[16-18]組成固-液雙潤滑體系的摩擦學性能,但尚未形成系統(tǒng)的理論體系。

同時,Ti與強碳金屬、弱碳金屬、非金屬等[19-21]共摻的DLC薄膜也引起了研究者的關注。Jao等[20]在不同偏壓下(-80~150V)制備Ti和Cu共摻的DLC薄膜。結(jié)果表明:該薄膜由非晶的Ti-DLC層和納米晶Cu層多層膜構(gòu)成,多層膜的厚度隨著偏壓的增加而增加;在偏壓-150V時,具有最高的硬度;該類薄膜的摩擦系數(shù)保持在0.18~0.29之間。作者認為,由于Cu是與C不成鍵的軟金屬,納米晶Cu層的形成,降低了薄膜的硬度,對它的摩擦學性能產(chǎn)生不利影響,因此通過調(diào)控Cu的含量,可能有助于提高薄膜的摩擦學性能。目前雙元素摻雜的DLC薄膜,各元素在薄膜中的存在形式以及對薄膜性能的影響機理尚不明確,如何設計和制備雙元素摻雜的DLC薄膜,以實現(xiàn)對薄膜的力學和摩擦學性能的整體優(yōu)化,還需做進一步的探究。

1.2 Cr摻雜DLC薄膜

鉻的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d54s1,Cr的3d層與Ti類似,都處于未填滿狀態(tài),易與C形成熱力學穩(wěn)定的CrCx納米晶相。當Cr含量較低時,一部分Cr與C鍵合形成非晶或微晶態(tài)的硬質(zhì)碳化物相,增強薄膜的力學性能[22];另一部分Cr則以不同納米原子團簇形式鑲嵌在非晶碳基網(wǎng)絡中,充分發(fā)揮Cr金屬強塑性形變作用[23-24],降低薄膜內(nèi)應力。當Cr含量較高時,由于大量碳化物相的形成,降低了碳網(wǎng)絡的交聯(lián)度,導致薄膜硬度較低。因此,調(diào)控Cr的含量可以有效調(diào)控DLC薄膜力學和摩擦學性能。

Sun等[25]考察了Cr摻雜的DLC薄膜在不同潤滑條件下的摩擦磨損性能。結(jié)果表明:當Cr含量為0.2%時,在150SN(石蠟基礦物油)和MoDTC(二烷基二硫代氨基甲酸鉬)潤滑條件作用下,薄膜具有最低的摩擦系數(shù)(0.04)和磨損率(約 1×10-17mm3/(N·m))。文中指出,當Cr含量為0.2%時,Cr與C形成非晶的硬質(zhì)碳化物相,使得薄膜硬度較高,但并未對在有潤滑劑的條件下,薄膜摩擦機理做進一步說明。作者認為,150SN和MoDTC易在摩擦界面處形成吸附膜,避免薄膜與對偶球的直接接觸,起到潤滑作用,減小了摩擦,并且MoDTC在摩擦過程中發(fā)生化學反應,生成具有減摩作用的MoS2轉(zhuǎn)移膜,降低摩擦界面處的剪切強度,改善薄膜的摩擦學性能。

1.3 W摻雜DLC薄膜

鎢的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d46s2,W與C是否形成熱力學穩(wěn)定的硬質(zhì)WC化合物還與其含量相關,見圖3[26]。在DLC薄膜中摻雜W,易與C形成熱穩(wěn)定性的WC或W2C/DLC納米晶-非晶復合結(jié)構(gòu),降低薄膜內(nèi)應力,提高膜基結(jié)合強度及韌性,從而改善DLC薄膜的摩擦學性能[27],以適應不同的工況條件。

圖3 不同含量W摻雜的DLC薄膜的HETEM照片及選區(qū)電子衍射圖Fig.3 High-resolution TEM images and selected area electron diffraction patterns of films with different W contents

DLC薄膜由于自身的熱穩(wěn)定性差,極大地制約了其在高溫苛刻環(huán)境下的應用,尤其含氫DLC薄膜在250~350℃的環(huán)境下會由于析氫而發(fā)生石墨化,削弱薄膜的機械性能,進而影響其摩擦學性能。Banerji等[28]考察了W摻雜DLC薄膜在高溫下的摩擦學性能。結(jié)果表明:薄膜在400℃和500℃下,具有非常低的摩擦系數(shù)(0.07~0.08)和磨損率((1.05~3.62)×10-5mm3/(N·m))。分析可知,薄膜中形成的WC具有高硬度和抗氧化性,在提高薄膜力學性能的同時增強了薄膜的熱穩(wěn)定性,且WC嵌埋在非晶碳中,由于非晶碳具有均勻、致密的特點,杜絕了WC與外界的接觸,進一步增強其高溫抗氧化能力。此外,薄膜表面存在的大量WO3,WO3具有耐高溫、潤滑等特性[29-30],使薄膜在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學性能。

近年來,W與其他金屬共摻的DLC薄膜也得到了研究。Qiang等[19]考察了Ti、W共摻雜DLC薄膜,保持 Ti(約0.3%)摻雜含量不變,通過改變W含量,研究DLC薄膜摩擦學性能的變化。結(jié)果表明:當W的含量在2.6%時,薄膜具有最低的摩擦系數(shù)(0.023)和磨損率(1.2×10-8mm3/(N·m))。這是由于,當W含量在2.6%時,W以微晶硬質(zhì)WC相存在薄膜中,增加了薄膜硬度(12.7GPa),降低了薄膜內(nèi)應力(0.37GPa),改善了薄膜摩擦學性能。

1.4 Mo摻雜DLC薄膜

鉬的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1,Mo的化學性質(zhì)與W相近,Mo與C在室溫下只有兩種類型的碳化物:γ-MoC和Mo2C[27]。Mo對DLC薄膜的力學和摩擦學性能的作用機理如下:當DLC薄膜中Mo含量較低時,Mo主要以不同尺寸的納米原子團簇分布在薄膜中,可以減少由于鍵角無序所引起的應變能,有效降低薄膜內(nèi)應力,同時Mo具有良好的塑性,可顯著改善DLC薄膜高脆性,提高sp2雜化碳形成;當Mo含量較高時,薄膜中形成的硬質(zhì)相MoC可提高DLC薄膜的機械強度,當Mo含量進一步增加時,會導致MoC晶粒尺寸增大,雖然薄膜整體硬度會增加,但其內(nèi)應力也會隨之增加,見圖4[31]。

目前,在高溫環(huán)境下,Mo、W和Si摻雜較其他元素摻雜的DLC薄膜,具有較高的熱穩(wěn)定性,而且與Si摻雜相比,Mo、W摻雜對薄膜在高溫下的摩擦學性能的影響更顯著[32-33]。Hovsepian等[34]制備Mo、W共摻的DLC薄膜,考察其在機器潤滑油下的室溫(約30℃)和高溫(200℃)的摩擦學性能。結(jié)果表明:在室溫和高溫下,薄膜均具有極優(yōu)異的摩擦學性能,其中室溫下的薄膜摩擦系數(shù)為0.033,基本無磨損;在高溫下的薄膜摩擦系數(shù)為0.038,磨損率為1.11×10-15m3/(N·m)。這主要由于滑動界面處發(fā)生摩擦化學反應,在薄膜表面生成了大量的WS2和MoS2,具有優(yōu)異的潤滑特性,提高了薄膜的摩擦學性能。

圖4 不同濺射電流下Mo-DLC薄膜和DLC薄膜的內(nèi)應力、硬度及彈性模量Fig.4 Internal stress, hardness and elastic modulus of DLC film and Mo-DLC films with different sputtering currents

2 弱碳金屬摻雜DLC薄膜

2.1 Cu摻雜DLC薄膜

銅的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s1,Cu、Ag及Au金屬元素d層電子已滿,且這些金屬處于高能態(tài),不易與C元素發(fā)生化學鍵合,主要以非晶或納米晶態(tài)金屬團簇形式分散在薄膜中[35-36]。此外,該類金屬均具有良好的自潤滑性,適用于高溫、超低溫和超高真空等苛刻環(huán)境。

摻雜Cu的薄膜在摩擦過程中,Cu納米顆粒具有高的化學活性,易于向摩擦界面擴散而形成具有自潤滑作用的富金屬膜,協(xié)同摩擦界面形成的富石墨相轉(zhuǎn)移膜可進一步降低薄膜摩擦系數(shù),提高薄膜的耐磨性[27],見圖5[37]。

Hombo等[38]制備Cu摻雜的DLC薄膜,并考察了其摩擦學性能。結(jié)果表明,滑動次數(shù)為7500時,薄膜仍具有較低且穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。其原因主要是轉(zhuǎn)移膜的形成和薄膜表面的加工硬化。轉(zhuǎn)移膜主要由Cu組成,Cu具有自潤滑性和強塑性,可有效降低滑動界面的剪切強度,而表面的加工硬化則增強了其抗磨損性。

目前,固-液雙潤滑體系已得到研究,但對于Cu摻雜的DLC薄膜與水、油、脂等組成的雙潤滑體系的摩擦學性能研究甚少。研究表明,Cu可以在摩擦界面處與潤滑油發(fā)生摩擦化學反應,形成化學反應膜,有效降低薄膜的剪切強度,改善薄膜在油介質(zhì)潤滑條件下的摩擦學性能。

圖5 不同含量Cu摻雜DLC薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率Fig.5 Frictional coefficient and wear rate of Cu-DLC films with different Cu contents

2.2 Ag摻雜DLC薄膜

銀的電子層構(gòu)型為1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,Ag與Cu類似,主要以單質(zhì)相或納米晶態(tài)金屬團簇形式分散在非晶碳基網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中。Ag在薄膜中的存在形式,與其含量密切相關,見圖 6[39],這與Chen等[40]、Me?kinis等[41]研究報道相吻合。

Ag對DLC薄膜力學和摩擦學性能的影響與Cu類似,Ag摻入薄膜后,形成納米晶-非晶復合結(jié)構(gòu),利用界面強化作用降低薄膜的應力及脆性。在摩擦過程中,Ag納米顆粒易向摩擦界面擴散轉(zhuǎn)移形成富Ag膜,進而降低DLC薄膜摩擦系數(shù)。

Batory等[42]制備含Ag的DLC薄膜并研究了其性能。結(jié)果表明:Ag的摻入降低了薄膜應力,增強了薄膜韌性,但同時也降低了薄膜硬度。Baba等[43]也對含Ag的DLC薄膜的摩擦學性能進行了研究,結(jié)果表明:當Ag含量在1.8%時,薄膜具有高的硬度和優(yōu)異的摩擦學性能,見圖7。

圖6 不同含量Ag摻雜DLC薄膜的HRTEM圖片及選區(qū)電子衍射圖Fig.6 HRTEM micrographs and the corresponding SADE patterns indexing of the as-deposited films

圖7 不同含量Ag摻雜下DLC薄膜的摩擦系數(shù)Fig. 7 Frictional coefficient of Ag-DLC films with different Ag contents

3 結(jié)束語

通過控制摻雜金屬的種類和含量,可以顯著改善類金剛石薄膜(DLC)的力學和摩擦學性能。一般情況下,適量的金屬摻雜后,在薄膜中形成的納米顆??梢砸鹁Я<毣?,增加晶界滑移,降低薄膜內(nèi)應力,增強其減摩耐磨能力。具體而言,親碳金屬可以與碳形成熱力學穩(wěn)定硬質(zhì)金屬碳化物,增強薄膜的力學性能,提高薄膜耐磨性;與碳不成鍵的軟金屬在薄膜中可以充分發(fā)揮納米晶特性,降低薄膜內(nèi)應力,在摩擦過程中,易向界面擴散形成具有低剪切強度的轉(zhuǎn)移膜,進而提高薄膜的摩擦學性能。目前,金屬摻雜向雙金屬共摻發(fā)展,因此深入研究薄膜中不同金屬與碳的相互作用,明確金屬在薄膜中存在狀態(tài)及其對薄膜性能的影響,對解決實際應用中存在的問題有重要指導作用。

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