溫永策，孫俊生，焦恩理，李正階，趙樂平

（1. 山東大學(xué)材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；2. 江蘇德龍鎳業(yè)有限公司，鹽城 224000）

Mo-Ni-B三元硼化物基金屬陶瓷具有優(yōu)良的耐蝕、耐磨、耐氧化性及較高的硬度和熔點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于防彈體、輥道、閥門、注塑機(jī)、熱擠壓機(jī)等耐磨耐蝕領(lǐng)域[1-3]，燒結(jié)是常用的制備方法。文獻(xiàn)[4]采用反應(yīng)硼化燒結(jié)法制備了Mo2NiB2基金屬陶瓷，研究了Cr、V等元素作用。Yuan等[5]采用反應(yīng)燒結(jié)法，以Mo粉、B粉、Ni粉為原材料制備了Mo2NiB2硬質(zhì)合金，研究了硬質(zhì)合金的相組成和燒結(jié)過程中液相的作用。反應(yīng)燒結(jié)需要真空燒結(jié)設(shè)備，無法制作較大零件的表面覆層，燒結(jié)對基體的韌性、強(qiáng)度等性能影響也較大，因此電弧、激光熔敷制備Mo2NiB2覆層受到人們的關(guān)注。代寬寬等[6]利用激光熔覆技術(shù)，在Q235鋼基體表面上制備了以Mo2NiB2陶瓷相為硬質(zhì)相的涂層，結(jié)果表明，原位合成的Mo2NiB2激光熔敷涂層與基體形成良好的冶金結(jié)合，組織無明顯缺陷；同時激光熔敷涂層的存在大大提高了基體表面的耐蝕性。劉宗德等[7]通過鎢極氬弧熔覆技術(shù)，在鎳基高溫合金基體上制備了Mo、B原子比不同的熔覆層，熔覆層的物相主要為含Cr的Mo2NiB2三元硼化物和Ni-Mo固溶體粘結(jié)相，熔覆層的顯微硬度為700～800HV，當(dāng)Mo、B的原子比為1時，熔覆層的耐蝕性較好。

目前，三元硼化物覆層在制備過程中會在一定程度上導(dǎo)致材料強(qiáng)韌性降低，且制造成本較高。因此，急需開發(fā)一種硼化物堆焊材料，克服原制備工藝弊端。另外，合金元素的含量對Mo2NiB2基金屬陶瓷的組織性能有重要影響，但是目前對堆焊合金中合金元素的影響規(guī)律尚缺乏深入系統(tǒng)的研究。本文采用鎢極氬弧熔敷技術(shù)在Q235基體上制備Mo-Ni-B堆焊合金，研究Mo含量對堆焊合金顯微組織、物相、耐蝕性、耐磨性的影響規(guī)律。

試驗(yàn)材料和方法

1 試驗(yàn)材料

選用市售純Ni粉、無定型B粉、Mo粉和Cr粉，按設(shè)計(jì)比例在球磨機(jī)中球磨混合均勻，粒度控制在50～100μm。以水玻璃為粘結(jié)劑，加入量為合金粉末質(zhì)量的5%，采用專用模具制作5mm×4mm×480mm合金粉塊。

采用ZX7-315STG鎢極氬弧焊機(jī)在5mm厚的Q235鋼板上熔敷合金粉塊制備Mo-Ni-B堆焊合金。熔敷工藝參數(shù)為：鎢極直徑3mm，直流正接，電流110A，氣體流量10L/min。通過改變合金粉末的配比改變堆焊合金的成分，合金粉塊的成分設(shè)計(jì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10% Cr-4.75%B-x% Mo+余量Ni，Mo的加入量為37.53%、44.18%和50.77%。

2 試驗(yàn)方法

金相試樣用氫氟酸、濃鹽酸、濃硝酸比為2∶3∶5的混合溶液腐蝕。采用XJP-6A金相顯微鏡（OM）、JSM-6600V型掃描電鏡（SEM）及其自帶能譜儀（EDS）對組織微觀形貌進(jìn)行分析，并對顯微組織進(jìn)行點(diǎn)成分分析和線掃描成分分析。通過Rigaku D/MAX-rC型X 射線衍射儀分析堆焊合金的物相組成。采用DH V-1000型顯微硬度計(jì)分析堆焊合金的顯微硬度，試驗(yàn)施加的載荷為0.1kg，加載時間為10s。采用上海辰華660e電化學(xué)工作站測試熔敷金屬表面的耐蝕性能，試驗(yàn)以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉑片作為輔助電極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液為電解液。采用M-2000型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試熔敷金屬的耐磨性能，對磨輪直徑40mm，經(jīng)過滲碳處理的20CrMnTi，硬度為59.2～60.2HRC，轉(zhuǎn)速為400 r/min，所加載荷為150N。

試驗(yàn)結(jié)果與討論

1 顯微組織分析

圖1為不同Mo含量的合金粉塊堆焊合金顯微組織，主要由先析出的白色塊狀組織和分布于其間的共晶組織組成?？梢钥闯?，Mo含量對堆焊合金的顯微組織有較大影響，Mo含量由37.53%增加到44.18%，白色塊狀組織略有減少，共晶組織略有增加；Mo含量再增加到50.77%，顯微組織中出現(xiàn)了大量的白色塊狀組織，且在白色塊狀組織周圍出現(xiàn)了包圍白色塊狀組織生長的不規(guī)則白色片狀組織，其組織更加細(xì)密。

圖1 不同Mo含量堆焊層顯微組織Fig.1 Microstructure of the deposited metal with different Mo contents

圖2為含Mo 37.53%時熔覆金屬顯微組織，采用掃描電鏡自帶的EDS對圖中所示的硬質(zhì)相及周圍共晶組織進(jìn)行成分測試，結(jié)果如表1所示。

圖2 含Mo 37.53%熔覆金屬顯微組織和EDS測試區(qū)域Fig.2 Microstructure and EDS location of deposited metal with 37.53% Mo

表1 含Mo 37.53%熔覆金屬顯微組織EDS測試結(jié)果

由于B的相對原子質(zhì)量很小，因此在EDS測試結(jié)果中的含量并不精確，只可以用來說明B元素存在，具體質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原子比沒有參考價值。由于譜圖2中含有硼元素，因此可知四邊形黑色組織為硼化物。四邊形硼化物的成分如表1中的譜圖2所示。四邊形硼化物中Cr、Ni、Fe 3種元素所占原子比總和為9.03%，與Mo的原子百分含量之比約為50%。

由圖2可以看出，三元硼化物周圍為層片狀的共晶組織。采用EDS測試顏色較暗的片層，成分如表1譜圖1所示。在較暗的片層中沒有B元素，含有大量的Mo、Ni、Fe等元素，同時還有少量的Cr、Si、C等元素，其中C、Si原子半徑較小，作為間隙原子存在于固溶體的間隙中。譜圖3為共晶組織的EDS分析結(jié)果，各種元素均有探測到，且Mo、Ni、Cr元素含量較高。

圖3為含Mo 44.18%的顯微組織和EDS測試區(qū)域，表2為硬質(zhì)相譜圖1處點(diǎn)分析測試結(jié)果。硬質(zhì)相組織呈蝴蝶型，蝶狀組織中Mo的原子百分?jǐn)?shù)為 20%，而 Fe、Ni、Cr元素原子總和為9.61%，約為Mo原子百分比的1/2。由于Fe是由氬弧熔敷時由母材稀釋進(jìn)入熔敷金屬的，因此在熔覆層中的含量并不是很高，但依然能在三元硼化物中發(fā)現(xiàn)Fe的含量高于Ni，說明在氬弧熔敷時，F(xiàn)e、Cr更容易進(jìn)入三元硼化物。

采用EDS對硼化物和基體進(jìn)行線掃描，結(jié)果如圖3所示。含Mo 44.18%時的顯微組織由蝴蝶狀硼化物和共晶組織組成。周圍的共晶組織為層片狀的兩相交互組成，其中一相含有較多的Mo，另一相基本不含Mo。Mo的含量與B的含量出現(xiàn)了相同的變化趨勢，即同時增大或減小。而在Mo的硼化物之間為富含F(xiàn)e、Ni的粘結(jié)相。Cr含量在共晶組織和硼化物中相差不大，既能固溶于硼化物也能固溶于粘結(jié)相固溶體中。

圖3 含Mo 44.18%熔覆金屬顯微組織和EDS測試區(qū)域Fig.3 Microstructure and EDS location of deposited metal with 44.18% Mo content

圖4是含Mo 50.77%的熔覆金屬顯微組織和EDS測試區(qū)域。該試樣的硬質(zhì)相形狀比較特別，出現(xiàn)了很多內(nèi)部包含有不規(guī)則組織，或黑色點(diǎn)狀物的回字形塊狀組織。采用EDS對硬質(zhì)相及周圍共晶組織進(jìn)行成分測試，結(jié)果如表3所示。

圖4 含Mo 50.77%熔覆金屬顯微組織和EDS測試區(qū)域Fig.4 Microstructure and EDS location of deposited metal with 50.77% Mo content

表2 含Mo 44.18%硬質(zhì)相點(diǎn)分析測試結(jié)果

表3 Mo含量50.77%熔覆金屬顯微組織EDS測試結(jié)果

同樣，EDS測試結(jié)果中B元素的具體含量沒有參考價值，只能證明B元素的存在。在譜圖1、譜圖2中均檢測到B元素，因此回字形組織為富硼相。譜圖1為回字形硼化物的外側(cè)成分，Cr、Ni、Fe這 3種元素所占原子比總和為9.28%，與Mo的原子百分含量之比為43.38%。譜圖2為回字形硼化物內(nèi)部臺階的成分，Cr、Ni、Fe這3種元素所占原子比總和為9.58%，與Mo的原子百分含量之比為48.00%。在合金粉塊中的Mo含量達(dá)到51.03%時，熔敷金屬中的Mo在三元硼化物中的含量較高，導(dǎo)致硼化物內(nèi)部其他金屬元素原子與Mo原子含量的比值小于50%。

對回字形硼化物周圍的區(qū)域進(jìn)行EDS測試，化學(xué)成分如表3中的譜圖3所示。回字形硼化物中心區(qū)域的成分測試結(jié)果如表3中的譜圖4所示。譜圖4和譜圖3相似，都沒有檢測到B，含有大量的Fe、Ni、Mo、Cr等元素，同時含有少量的C、Si。譜圖4與譜圖3對比可以看出，譜圖4中的Mo含量較低，原子百分比下降了 5.44%，而 Cr、Fe、Ni的原子百分比相對提高了0.89%、2.05%、0.16%。

2 硬度分析

圖5為不同Mo含量堆焊合金離開熔合線不同位置的顯微硬度。可見，隨著合金粉塊中Mo含量的增加，堆焊合金的顯微硬度明顯降低。當(dāng)Mo含量為37.53%時，硬度最高，介于 544～645HV之間，平均值為608.5HV；當(dāng)Mo含量增加為44.18%和50.17%時，顯微硬度平均值分別為486.8HV和425.7HV。對3塊試樣在測試方向上進(jìn)行分析，熔合區(qū)附近由于母材的稀釋作用，鐵鎳奧氏體樹枝晶較多，且晶粒很大，因此顯微硬度較低。隨著離開熔合線距離的增加，F(xiàn)e的稀釋作用減弱，Cr、Mo在奧氏體中的固溶效果增強(qiáng)，樹枝晶的顯微硬度提高。同時枝晶間的晶界較多，枝晶間的硼化物相增加，也使堆焊合金的顯微硬度提高。在堆焊合金的頂端，組織中含有大量的先析出硼化物，顯微硬度最大。當(dāng)距熔合線的距離超過1.5mm時，顯微硬度值趨于穩(wěn)定。當(dāng)Mo含量不同時，三元硼化物的數(shù)量、分布、大小不同，造成熔覆層硬度不同。Mo含量為37.53%時，Ni含量相對較高，形成較多三元硼化物，熔覆層平均硬度最高。Mo含量增加為44.18%時，三元硼化物數(shù)量較少，基體大多為較粗的層片狀共晶組織，熔覆層平均硬度有所下降。當(dāng)Mo含量增加為50.77%時，三元硼化物進(jìn)一步減少，基體組織以硬度值較低的鐵鎳固溶體為主，因而熔覆層平均硬度最低。

3 耐蝕性分析

圖6為Mo含量分別是37.53%、44.18%、50.77%的Mo-Ni-B堆焊合金層的電化學(xué)陽極極化曲線。腐蝕電位和維鈍電流密度如表4所示。Mo含量由37.53%增加到44.18%時，維鈍電流密度減小，鈍化膜趨于穩(wěn)定，堆焊合金的耐蝕性能提高；但當(dāng)Mo含量由44.18%增加到50.77%時，維鈍電流密度略有提高，耐蝕性能稍降。從圖6可以看出，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中，3種堆焊合金的腐蝕電位相差不大，因此Mo含量對腐蝕電位的影響不大。

從圖6可以看出，Q235鋼的腐蝕電流密度隨著電壓的升高迅速提高，沒有出現(xiàn)電流密度平緩或緩慢上升的鈍化區(qū)，說明Q235在電化學(xué)腐蝕過程中表面一直沒有產(chǎn)生具有保護(hù)作用的鈍化膜。而3種熔敷合金都發(fā)生鈍化，形成較明顯的鈍化平臺。因此，堆焊合金的耐蝕性能遠(yuǎn)高于Q235鋼，這與堆焊合金中的Cr、Mo有關(guān)。Cr在提高材料耐蝕性能方面，主要有 3個突出的作用[8]：（1）促使合金鈍化，提高材料的鈍化能力；（2）提高固溶體的電極電位，即提高基體組織的熱力學(xué)穩(wěn)定性；（3）使鋼表面生成致密穩(wěn)定的表面保護(hù)膜，從而提高鋼的耐蝕性。而Mo的增加也促進(jìn)合金鈍化，提高材料抗點(diǎn)狀腐蝕和間隙腐蝕的能力，從而改善了母材的耐蝕性。

圖5 不同Mo含量堆焊合金的顯微硬度Fig.5 Microhardness of the deposited metal with different Mo content

圖6 不同Mo含量的熔敷金屬陽極極化曲線Fig.6 Anodic polarization curve of the deposited metal with different Mo contents

表4 不同Mo含量堆焊合金電化學(xué)腐蝕參數(shù)

4 耐磨性分析

由硬度分析可知，當(dāng)Mo含量為37.53%時，硬度最高，因此選取該試樣進(jìn)行磨損試驗(yàn)。圖7為Mo 37.53%堆焊合金和Q235磨損失重的比較?？梢姡S著磨損時間的增加，堆焊合金層和Q235鋼磨損失重逐漸增加。磨損40min后，堆焊合金磨損失重3.8mg，遠(yuǎn)低于Q235鋼的105.4mg，堆焊合金的抗磨性能約為Q235鋼的27.7倍。

堆焊合金的耐磨性較好，一方面是由于其硬度較高；另一方面，堆焊合金中的Cr、B、Mo等元素被摩擦氧化成 Cr2O3、B2O、Mo2O3等氧化物，存在于堆焊合金與對磨輪之間，相當(dāng)于固體潤滑劑，在一定程度上減少了兩者之間的摩擦。同時，Cr2O3還可以被對磨輪擠壓到堆焊合金中，使其更不容易被去除，耐磨性得到提高。由于 Mo2O3、Cr2O3、B2O3等氧化物的潤滑減磨作用，以及磨損時堆焊合金的加工硬化作用，使堆焊合金層在磨損的過程中，第10min至第40min內(nèi)每10min內(nèi)的磨損失重都要小于前10min的磨損失重，且隨磨損時間的增加，每10min的磨損失重逐漸減少，如圖8所示。由此可以說明，堆焊合金層在磨損過程中，耐磨性隨著磨損時間的增加而不斷提高，沒有出現(xiàn)較明顯的硬質(zhì)相脫落現(xiàn)象。

圖7 含Mo 37.53%堆焊合金和Q235鋼的磨損失重Fig.7 Mass loss of the deposited metal with 37.53% Mo content and Q235

圖8 含Mo 37.53%堆焊合金每10min內(nèi)磨損失重的變化Fig.8 Mass loss in per ten minute of the deposited metal with 37.53% Mo content

結(jié)論

（1）通過所設(shè)計(jì)的合金粉塊新材料，采用TIG堆焊工藝成功在Q235鋼基體上制備出Ni基三元硼化物堆焊合金，界面結(jié)合良好。

（2）堆焊合金沿垂直于熔合線的方向從母材向焊縫中心生長，依次為平面晶區(qū)、富硼共晶層、樹枝晶區(qū)、等軸區(qū)，其主要由三元硼化物Mo2M’B2、MoNi4、Mo5（B、Si）3、γ-（Fe，Ni，Mo，Cr）等相組成。

（3）Mo含量對堆焊合金的顯微組織有較大影響，Mo含量由37.53%增加到44.18%，先析出的三元硼化物略有減少，共晶組織略有增加；Mo含量再增加到50.77%，則先析出的三元硼化物增多，共晶組織減少。

（4）隨著合金粉塊中Mo含量的增加，堆焊合金和三元硼化物的顯微硬度均明顯下降；Mo含量為37.53%、44.18%、50.77%的3種堆焊合金中，Mo 44.18%的耐蝕性最好；Mo 37.53%的堆焊合金的耐磨性能是Q235鋼的27.7倍。

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