敖燕環(huán)，王理翔，駱 欣

(1. 華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，北京東燕郊 101601；2. 華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，北京東燕郊 101601)

FCC催化劑中重金屬鎳離子的固定化試驗(yàn)研究

敖燕環(huán)1，王理翔1，駱 欣2

(1. 華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，北京東燕郊 101601；2. 華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，北京東燕郊 101601)

對(duì)蒙脫石固定廢催化劑中重金屬鎳離子的方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究。利用硫酸噴灑固體狀廢催化劑以進(jìn)行活化，比較了三種濃度的硫酸活化效果，并用蒙脫石處理活化效果最好的一組。用微波加熱和馬弗爐煅燒處理蒙脫石—廢催化劑混合物，比較了兩種處理方法的鎳離子去除效果，對(duì)鎳離子去除前后的FCC廢催化劑FT—IR表征進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示用國(guó)標(biāo)法測(cè)出廢催化劑里的鎳離子由26.45 ppm分別降至8.55 ppm和2.0125 ppm，說(shuō)明微波加熱處理的結(jié)果略高于國(guó)標(biāo)，而馬弗爐煅燒處理的廢催化劑已經(jīng)遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(5 ppm)，可達(dá)到鎳離子的固定化和無(wú)害的目的，符合預(yù)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

蒙脫石；廢FCC催化劑；鎳離子

0 引言

到目前為止，在中國(guó)催化裂化裝置的總?cè)萘?CCU)已經(jīng)超過(guò)了每年100萬(wàn)噸，每年FCC廢催化劑的排放可以達(dá)到超過(guò)10萬(wàn)噸[1]。作為一種固體廢棄物，F(xiàn)CC廢催化劑自然會(huì)被消耗掉一部分，其余的最終在堆填區(qū)，導(dǎo)致可再生資源的浪費(fèi)[2]。另一方面，重金屬含量高可能危及公共健康和周?chē)沫h(huán)境。這為實(shí)現(xiàn)廢催化劑的無(wú)害化處理提供了必要性[3]。有資料預(yù)測(cè)，2015年我國(guó)FCC催化劑、催化加氫催化劑和催化重整催化劑的銷(xiāo)量將分別達(dá)到1.8×105，2.1×104，8×102t，分別占全世界銷(xiāo)量的20%，10%，19%[4]。催化劑在使用過(guò)程中會(huì)因諸多原因而失效報(bào)廢。據(jù)報(bào)道[5]，全球每年產(chǎn)生廢催化劑(5～7)×105t，其中，廢煉油催化劑占很大的比例。隨著我國(guó)煉油催化劑銷(xiāo)量的逐年遞增，廢煉油催化劑的產(chǎn)生量也逐年增加。如果不對(duì)廢煉油催化劑加以科學(xué)管理，其中的有毒有害成分會(huì)污染環(huán)境并危害人體健康，并且其中的一些貴重金屬資源也會(huì)流失。因此，對(duì)廢催化劑進(jìn)行有效的處理和利用已成為一個(gè)十分重要的課題。

近年來(lái)對(duì)廢催化劑的無(wú)害化處理的研究也不少，但大多是對(duì)廢催化劑的活化在液態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行，而大多數(shù)化工廠每年產(chǎn)的廢催化劑數(shù)量之多使液態(tài)反應(yīng)變成了難題，試想，在用酸浸出鎳離子的過(guò)程需要單獨(dú)建造一個(gè)巨大的反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行活化，那么生產(chǎn)和處理成本將會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)提高，所以本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)一個(gè)“固態(tài)堆肥式”的反應(yīng)條件，即用硫酸對(duì)廢催化劑進(jìn)行噴灑，這樣可以使廢催化劑在原地進(jìn)行反應(yīng)，大大節(jié)省占地空間和處理資金。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)的FCC廢催化劑取自安慶石化，主要儀器有微波爐 MZ-2070EGZ，箱式電阻爐(馬弗爐)XS2-4-10，雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)WGZ-8，傅里葉紅外光譜儀IR-960。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 鎳標(biāo)準(zhǔn)液的配置

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000 mg/L)：稱(chēng)取優(yōu)級(jí)純或光譜純金屬鎳0.1000 g溶解在(1+1)硝酸10 ml中，加熱蒸發(fā)至近干，加1%硝酸溶解并定容至100 mL。此溶液每ml含1.000 mg鎳。

鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 mg/L)：由貯備液稀釋20倍而得。

1.2.2 廢催化劑的配置

用NiO和硝酸鎳(Ni(NO3)2)配制以Ni2+濃度計(jì)控制Ni2+浸出濃度25 ppm的NiO+FCC廢催化劑。稱(chēng)取廢催化劑300 g，氧化鎳(NiO)0.095 g，于500 ml錐形瓶中將廢催化劑與氧化鎳混合均勻，用磁力攪拌器在固定轉(zhuǎn)速(200 r/min)，室溫(25℃)條件下攪拌三天。

配置Ni(NO3)2+FCC廢催化劑。稱(chēng)取廢催化劑300 g，硝酸鎳(Ni(NO3)2)0.198 g ，于500 ml錐形瓶中將廢催化劑與氧化鎳混合均勻，用磁力攪拌器在固定轉(zhuǎn)速(200 r/min)，室溫(25℃)條件下攪拌三天。理論上浸出后Ni2+濃度正好25 ppm。

1.2.3 酸浸出Ni2+

首先配置浸提劑，將質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液，加入試劑水中(1 L 水中加約2滴混合液)，使pH為3.20±0.05；在錐形瓶中按照液固比 10∶1(L/kg)加入浸取液和FCC廢催化劑樣品，放入搖床中，以 110 r/min 的轉(zhuǎn)速在 25℃下振動(dòng)8 h，之后靜置16 h，用0.45 μm 的膜過(guò)濾，得到濾液即為廢FCC催化劑浸出液。

1.2.4 丁二酮肟分光光度法測(cè)定鎳離子濃度

吸取浸出液適量體積(含鎳量≤150 μg，體積≤20 ml)于50 ml容量瓶中，加30%的過(guò)硫酸銨5 ml，30%的檸檬酸銨5 ml，5%的氫氧化鈉8 ml，0.5%的丁二酮肟8 ml，用水稀釋至刻度線(xiàn)，搖勻后放置15分鐘后，裝入10 mm比色皿中，在470 nm處測(cè)定吸光度[6-8]。

1.2.5 廢催化劑中金屬鎳的活化

取配制好的NiO+FCC廢催化劑樣品，采取堆肥和污泥固定化的方式，用稀硫酸(0.5 mol/L)以噴灑的方式，使用不同的添加量，取硫酸與廢催化劑質(zhì)量比5%、10%、20%以硫酸噴灑廢催化劑，長(zhǎng)時(shí)間攪拌混合以促進(jìn)活化反應(yīng)。7天內(nèi)每24小時(shí)取樣水洗后測(cè)試Ni2+的濃度。

1.2.6 鎳的固定化

取配制好的硝酸鎳廢催化劑，按蒙脫石與硝酸鎳廢催化劑質(zhì)量比5%配置2份，實(shí)際取了硝酸鎳廢催化劑40 g，蒙脫石2 g，混合均勻后放入250 ml錐形瓶中，加10%蒸餾水以代替氧化鎳活化過(guò)程中的液體環(huán)境，其中一份用坩堝存放入微波爐加熱，功率700 w加熱7 min；另一份放入坩堝中存入馬弗爐中煅燒4 h，用國(guó)標(biāo)法測(cè)定處理后的廢催化劑中鎳離子的含量。

1.2.7 紅外光譜測(cè)定

測(cè)繪FCC廢催化劑紅外吸收光譜—溴化鉀壓片法。取1～2 mg處理后FCC廢催化劑，加入在130℃的紅外烤箱中烘干2 h的100～200 mg溴化鉀粉末，在瑪瑙研缽中充分磨細(xì)(顆粒約2 μm)，使之混合均勻。取出約80 mg混合物均勻鋪灑在干凈的壓模內(nèi)，于油壓機(jī)上制成直徑透明薄片。將此片裝于固體樣品架上，樣品架插入紅外光譜儀的樣品池處，從 4000-400 cm-1進(jìn)行波數(shù)掃描，得到紅外吸收光譜。通過(guò)對(duì)比FCC廢催化劑在與蒙脫石混合前后以及通過(guò)微波加熱和馬弗爐煅燒后的紅外光譜圖，分析FCC廢催化劑的結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果分析

2.1 氧化鎳廢催化劑活化分析

取硫酸廢催化劑質(zhì)量比5%、10%、20%以硫酸噴灑氧化鎳配置的廢催化劑，每隔24小時(shí)取樣水洗后測(cè)量鎳離子的濃度，所得結(jié)果如表1。

表1 活化過(guò)程鎳離子濃度

結(jié)果分析：由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以觀察到用濃度為0.5 mol/L的硫酸噴灑氧化鎳配置的廢催化劑時(shí)，以硫酸廢催化劑質(zhì)量比為10%的一組活化效果最佳，且隨著活化時(shí)間的增加，鎳元素以離子態(tài)存在的量也逐漸增加，到“堆肥”的第六天數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定。

2.3 鎳的固定化數(shù)據(jù)分析

鎳的固定化部分選用的廢催化劑的鎳離子來(lái)源是Ni(NO3)2，因?yàn)橛苫罨牟糠秩菀卓闯?，用氧化鎳配置的廢催化劑浸出濃度為6～12 ppm，雖然高于國(guó)標(biāo)值5 ppm，但是卻達(dá)不到實(shí)驗(yàn)想要以超出國(guó)標(biāo)很多的量去做固定化的研究，因此后續(xù)選用同等鎳離子濃度的Ni(NO3)2來(lái)配置廢催化劑，由此可以保證鎳元素全部活化成離子態(tài)；若高濃度的鎳離子能實(shí)現(xiàn)固定化后低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)5 ppm，那么原有的以氧化鎳配置以浸出濃度計(jì)算的鎳離子固定化也必然低于國(guó)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2。

表2 鎳離子固定化熱處理結(jié)果

結(jié)果分析：由上表可知，經(jīng)過(guò)硫酸活化處理后鎳離子浸出濃度已經(jīng)下降到11.12 ppm，再經(jīng)過(guò)與蒙脫石的混合并進(jìn)行微波加熱處理后，雖然鎳離子濃度仍然高于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，但卻有很大程度的降低；而進(jìn)行馬弗爐煅燒處理的鎳離子濃度已經(jīng)遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(5 ppm)，可以安全排放和利用。

分析微波加熱處理效果不如馬弗爐煅燒效果好的原因可能是：微波加熱處理是在700 W的功率下加熱10分鐘，而馬弗爐煅燒是在溫度為700℃下煅燒4 h，并且馬弗爐加熱和冷卻的過(guò)程也有熱源，整個(gè)過(guò)程持續(xù)15 h左右，從能量上來(lái)看，馬弗爐煅燒遠(yuǎn)多余微波加熱，因此效果比微波加熱好，其次，此次實(shí)驗(yàn)微波加熱過(guò)程沒(méi)有加入活性炭，導(dǎo)致吸熱效果不太好。

實(shí)驗(yàn)的提高：若是在廢催化劑與蒙脫石混合前加入一種絡(luò)合劑，例如乙二胺，提前吸收了大量鎳離子再與蒙脫石結(jié)合進(jìn)行熱處理，應(yīng)當(dāng)能取得更好的效果，總的來(lái)說(shuō)，本次實(shí)驗(yàn)相對(duì)比較成功，得到了預(yù)期效果。

2.4 紅外光譜測(cè)定

實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中在配置好廢催化劑(硝酸鎳廢催化劑)進(jìn)行取樣，廢催化劑與蒙脫石與混合部分取樣，以及完成微波加熱和馬弗爐熱處理后取樣，共計(jì)五個(gè)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。然后對(duì)硝酸鎳廢催化劑、與蒙脫石混合后的廢催化劑及混合后進(jìn)行馬弗爐煅燒處理的三個(gè)樣品進(jìn)行比較(圖1)。對(duì)硝酸鎳廢催化劑，與蒙脫石混合后的廢催化劑及混合后進(jìn)行微波加熱處理的2個(gè)樣品進(jìn)行比較(圖2)。

由于FCC廢催化劑的主要結(jié)構(gòu)為Y型沸石負(fù)載于Al2O3或者Al2O3與SiO2結(jié)合的活性基質(zhì)上，同時(shí)摻雜著些許粘土顆粒，故其主要成分為SiO2和Al2O3[9-11]。沸石骨架振動(dòng)引起的譜帶多在中遠(yuǎn)紅外區(qū)。內(nèi)部振動(dòng)的譜帶位置對(duì)骨架結(jié)構(gòu)變化不敏感，而外部連接振動(dòng)對(duì)骨架結(jié)構(gòu)比較敏感。

圖1 FCC廢催化劑馬弗爐煅燒固定化 FT-IR 譜圖

圖2 FCC廢催化劑微波加熱固定化 FT-IR 譜圖

由圖1及圖2可看出，骨架結(jié)構(gòu)引起的振動(dòng)主要是外部連接振動(dòng)，中遠(yuǎn)紅外區(qū)的譜帶振動(dòng)多是由于沸石的骨架振動(dòng)產(chǎn)生的。在470 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰是由于Si-O鍵彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的，而Si-O-Si鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在810 cm-1左右，在1095 cm-1出現(xiàn)了很強(qiáng)的吸收峰，它是從Si-O-Si鍵反對(duì)稱(chēng)伸縮動(dòng)所致。在1660 cm-1出現(xiàn)的微弱的吸收峰，它是分子篩吸附的水羥基的振動(dòng)所致。

在900℃下煅燒4h得到的FCC廢催化劑紅外譜圖的吸收峰位置與處理前基本一致，證明在高溫處理后的FCC廢催化劑分子篩仍基本維持其骨架構(gòu)型。但觀察1095 cm-1處的峰位，可以看到經(jīng)過(guò)900℃煅燒后的FCC廢催化劑峰位向高波數(shù)方向發(fā)生了微微偏移，說(shuō)明在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，分子篩催化劑在高溫和水蒸氣的共同作用下，沸石的晶型被不斷破壞，導(dǎo)致分子篩脫鋁，骨架鋁的數(shù)目不斷下降，硅鋁比上升。這是因?yàn)楣韬弯X的質(zhì)量比差別不大，而Si-O鍵長(zhǎng)和Al-O鍵長(zhǎng)分別為1.61埃、1.75埃，再加上由于鋁電負(fù)性更小，導(dǎo)致與Si-O 鍵相比來(lái)說(shuō)，Al-O鍵的結(jié)合力更弱，價(jià)鍵力常數(shù)更小。故此可以推斷當(dāng)鍵長(zhǎng)增大或者是電負(fù)性降低時(shí)，必然會(huì)引起鍵的力常數(shù)減少，從而導(dǎo)致了振動(dòng)頻率降低。綜上可知，與Si-O鍵的振動(dòng)頻率相比，Al-O鍵的振動(dòng)頻率更低。所以，當(dāng)骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)開(kāi)始降低時(shí)，這些骨架振動(dòng)的紅外譜帶都會(huì)逐步向高波數(shù)方向發(fā)生位移。說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫煅燒及水蒸氣的協(xié)同作用，導(dǎo)致了FCC廢催化劑的脫鋁作用，使分子篩的部分晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始坍塌，非骨架鋁的數(shù)目不斷增加。

3 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)CC廢催化劑里的鎳元素可通過(guò)酸浸出法將鎳元素活化成鎳離子，并且通過(guò)與蒙脫石的插層固定熱處理后，國(guó)標(biāo)法測(cè)出的鎳離子濃度已經(jīng)低于國(guó)家規(guī)定的污染標(biāo)準(zhǔn)，因此處理后可以安全排放，或是后續(xù)應(yīng)用到填埋、制作水泥、瀝青和磚的配料等過(guò)程中。通過(guò)這些無(wú)害化處理，每年生產(chǎn)的大量廢催化劑將很大程度上減少對(duì)人類(lèi)生產(chǎn)安全危害，同時(shí)也能將“廢”催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫馁Y源，最大限度地實(shí)現(xiàn)廢催化劑的無(wú)害化和資源化。

此外，實(shí)驗(yàn)嘗試的“固態(tài)堆肥”尚有一些原因未明，諸如廢催化劑本身作為載體可以吸收多少重金屬元素，因此研究廢催化劑本身的性質(zhì)也對(duì)此次實(shí)驗(yàn)有所幫助；同時(shí)，在微波加熱處理后鎳離子沒(méi)有降到5 ppm以下，尋求更多種類(lèi)或者效果較好的絡(luò)合劑將會(huì)更容易實(shí)現(xiàn)固定化過(guò)程。

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Study on immobilization of heavy metal ions in FCC catalyst

AO Yan-huan1，WANG Li-xiang1，LUO Xin2

(1.SchoolofSafetyEngineering，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，Yanjiao,101601,China;2.SchoolofEnvironmentalEngineering，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，Yanjiao，101601，China)

The method of using montmorillonite immobilizating heavy metal nickel ions in FCC waste catalyst was studied.Using sulfuric acid spray solid waste catalyst for activation,the activation effects of three concentrations of sulfuric acid were compared,and the best effect group was treated with Montmorillonite.Thenusing microwave heating and muffle furnace calcined dispose montmorillonite-waste catalyst mixture,the removal efficiency of this two methods was compared,and the FT-IR characterization of FCC spent catalyst before and after removal of nickel ions was analyzed.The results showed that Nickel ions decreased from 26.45ppm to 8.55ppm and 2.0125ppm when using standard method to measure them,indicated that microwave heating treatment were slightly higher than the national standard,and muffle furnace waste catalyst calcination treatment has been far lower than the national standard(5ppm),which can achieve the goal of nickel ions immobilization and harmless,conform to the expected results.

montmorillonite； waste FCC catalyst；nickel ion

2017-01-08

敖艷環(huán)(1994-)，女，貴州六盤(pán)水人，華北科技學(xué)院在讀碩士研究生，研究方向：污水治理。E-mail:1097234676@qq.com

TE624.41

A

1672-7169(2017)01-0087-04