閔 寧，崔 豪，何松洋

1.宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，宿州，234000 2.長(zhǎng)江科學(xué)院水土保持研究所，武漢，430074

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HR-ICP-MS法測(cè)定水中痕量稀土元素

閔 寧1，崔 豪2，何松洋1

1.宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，宿州，234000 2.長(zhǎng)江科學(xué)院水土保持研究所，武漢，430074

建立了高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HR-ICP-MS)測(cè)定地下水中15種痕量稀土元素的分析方法。結(jié)果表明:HR-ICP-MS法痕量稀土元素方法檢出限極低(0.098～0.37 ng/L)；精密度好，RSD小于4%；準(zhǔn)確度高，與理論值誤差絕大多數(shù)在10%以?xún)?nèi)。宿州市淺層地下水測(cè)試結(jié)果顯示，稀土總量低，輕稀土含量高于重稀土，且呈現(xiàn)Eu的正異常，可能與第四紀(jì)含水層中斜長(zhǎng)石與地下水的長(zhǎng)期作用有關(guān)。

HR-ICP-MS；痕量；稀土元素；地下水

稀土元素的地球化學(xué)性質(zhì)相似，表生地球化學(xué)作用可引起稀土元素組成的微弱差異。水中稀土元素的富集與變化主要受水巖作用、pH值、EH值、有機(jī)物或膠體、懸浮物、水粒相互作用等因素影響[1-6]。稀土元素具有良好的示蹤作用，如識(shí)別河流和海洋物源、演化以及水體元素遷移機(jī)制等方面[1,7-8]，近年來(lái)也被應(yīng)用于礦井地下水突水水源識(shí)別[9-11]。

由于稀土元素在地表低溫水巖反應(yīng)過(guò)程中活動(dòng)性較弱，不容易進(jìn)入水體[12-13]，在地表河流和淺層地下水中含量極低，因而稀土元素測(cè)試需要靈敏度極高的分析儀器。前人研究普遍使用四級(jí)桿質(zhì)譜儀，方法檢出限在1-100 ng/L之間[7,9-14]，且對(duì)于存在的質(zhì)譜干擾(如BaO+-Eu+)，多采用干擾校正方程來(lái)消除[7,14]。由于測(cè)試過(guò)程中不同元素氧化物產(chǎn)率不同，其校正方法的復(fù)雜性及準(zhǔn)確度值得商榷。

高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)具有更高的靈敏度和分辨率，可有效地避免多原子離子和難熔氧化物對(duì)待測(cè)元素測(cè)定的干擾[15]。該方法已較成熟地應(yīng)用于地球化學(xué)巖石樣品的分析測(cè)試中，而在地下水痕量稀土元素測(cè)試方面的研究相對(duì)較少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

美國(guó)賽默飛公司Element 2型高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

1.2 試劑

1 μg/L調(diào)諧液：Li、In、U，美國(guó)賽默飛公司。10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)液：含有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，美國(guó)安捷倫公司。1000 mg/L Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為10%HNO3，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。硝酸：BV-Ⅲ級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所。超純水，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.3 儀器工作參數(shù)

在樣品測(cè)試之前，以1 μg/L調(diào)諧液將儀器狀態(tài)調(diào)到最佳，即在合適的氧化物產(chǎn)率、雙電荷產(chǎn)率下保證較高的靈敏度和信噪比。優(yōu)化的儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器參數(shù)條件

質(zhì)譜分析過(guò)程中，待測(cè)元素同位素的選擇遵循豐度大、干擾少、靈敏度高的原則。Element 2 型HR-ICP-MS通過(guò)改變狹縫寬度實(shí)現(xiàn)三種分辨率模式：低(LR)、中(MR)、高(HR)，分辨率分別為300、4000、10000。分辨率越高，分離待測(cè)同位素的能力也越強(qiáng)；但狹縫寬度變窄，也大大降低了離子的傳輸效率，靈敏度明顯受損，相鄰級(jí)別分辨率靈敏度損失在90%左右。因此，在質(zhì)譜測(cè)試過(guò)程中，應(yīng)充分考慮基體的影響，在確保待測(cè)同位素不受干擾的前提下，選擇較低分辨率模式。地下水中稀土元素含量極低(一般幾十～幾百ng/ml)，同時(shí)含有大量鋇元素(mg/L)。在傳統(tǒng)四級(jí)桿質(zhì)譜測(cè)試稀土元素的過(guò)程中，質(zhì)譜干擾主要來(lái)自于鋇的氧化物對(duì)銪的疊加影響。綜合考慮高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀優(yōu)點(diǎn)、樣品含量和質(zhì)譜干擾等因素，待測(cè)元素的同位素、分辨模式選擇見(jiàn)表2。如，選擇中分辨率模式下分析151Eu+，可避免135Ba16O+對(duì)其質(zhì)譜干擾。

表2 測(cè)定元素的同位素及分辨率

分析方法參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 方法參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限與校正曲線

據(jù)IUPAC規(guī)定，重復(fù)測(cè)定2% HNO3空白溶液11次，計(jì)算各元素空白測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ),其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度值即為檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。

通過(guò)逐級(jí)稀釋方法，以2% HNO3溶液稀釋成不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。工作曲線的稀土元素濃度分別為0、10、100、500、1000、5000 ng/L。為校正基體效應(yīng)和儀器波動(dòng)引起的系統(tǒng)誤差，本實(shí)驗(yàn)選用103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，工作曲線中103Rh濃度均為5000 ng/L。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 15種稀土元素檢出限和標(biāo)準(zhǔn)曲線

可以看出，15種稀土元素在0～5000ng/L線性范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999；各元素的方法檢出限在0.098～0.37ng/L之間，均低于0.5ng/L，說(shuō)明本測(cè)試方法檢出限極低，工作曲線線性關(guān)系良好，適用于地下水中痕量稀土元素定量檢測(cè)。

2.2 方法精密度及準(zhǔn)確性

配制一系列已知稀土元素濃度20、50、100、250、1000、5000、10000ng/L的樣品，在上述儀器參數(shù)下，測(cè)試稀土組分。同一樣品各元素測(cè)試6次，其RSD均小于4%。不同濃度樣品測(cè)試值與理論值的誤差分析見(jiàn)圖1。

由圖1可知，稀土元素的測(cè)試誤差絕大部分在10%范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確、可靠。

2.3 宿州淺層地下水稀土元素檢測(cè)結(jié)果

采集宿州市淺層地下水樣10個(gè)，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即進(jìn)行抽濾實(shí)驗(yàn)，經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾掉樣品中的懸浮物和固體顆粒，以免堵塞儀器進(jìn)樣管。為了保證樣品中金屬離子的穩(wěn)定性，根據(jù)測(cè)試需要，水樣經(jīng)過(guò)濾后做酸化和加內(nèi)標(biāo)處理。具體處理方法：取97g樣品向其加入2gHNO3和1g500μg/L的Rh單標(biāo)液。

宿州市淺層地下水稀土元素組成見(jiàn)表5。從表5知，宿州市淺層地下水稀土元素含量較低，普遍低于20ng/L；輕稀土元素總量在51.9～109ng/L之間，重稀土元素總量26.6～41.5ng/L之間，輕稀土含量高于重稀土含量。δEu值遠(yuǎn)大于1，呈現(xiàn)明顯的Eu的正異常。這可能與地下水與第四紀(jì)沉積物的長(zhǎng)期相互作用過(guò)程中，沉積物中斜長(zhǎng)石釋放Eu，從而引起水體中Eu的正異常有關(guān)[9-10]。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試值與理論值的誤差分析

表5 宿州市淺層地下水稀土元素組成ng/L

元素12345678910La12.46.929.176.897.836.787.673.656.017.93Ce19.69.3710.75.827.269.664.233.764.877.07Pr2.281.991.410.831.111.180.550.550.971.11Nd14.608.709.176.5110.911.24.895.437.7910.8Sm3.092.842.642.492.712.031.581.181.992.16Eu57.0960.9872.8280.51106.054.8080.7437.3762.2376.54Gd3.652.643.052.103.012.861.801.412.182.71Tb0.720.700.510.280.430.640.260.360.410.55Dy1.821.571.871.061.741.880.531.221.392.32Ho0.750.700.820.480.870.871.221.641.451.38Er1.591.211.600.941.801.460.601.331.242.22Tm0.730.500.490.260.330.470.140.240.180.31Yb1.971.501.690.881.451.960.571.471.152.09Lu0.890.520.630.310.460.400.200.340.300.44Y21.318.123.020.322.621.718.018.820.529.4∑LREE10990.810610313685.610051.983.9106∑HREE33.427.433.726.632.732.323.326.828.841.5δEu43.756.466.088.395.358.6123.374.576.781.4

3 結(jié) 論

根據(jù)以上測(cè)試分析，可得到如下結(jié)論：

(1)應(yīng)用高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)建立了地下水中15種痕量稀土元素的分析方法。該方法檢出限極低、精密度好、準(zhǔn)確度高，可廣泛應(yīng)用于地表水、淺層地下水和礦井地下水等水體中稀土元素測(cè)試。

(2)宿州市淺層地下水稀土總量低，呈現(xiàn)Eu的正異常，可能與第四紀(jì)含水層中斜長(zhǎng)石與地下水的長(zhǎng)期作用有關(guān)。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.02.029

2016-11-02

宿州學(xué)院宿州區(qū)域發(fā)展項(xiàng)目“高分辨率ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定礦井地下水中的稀土元素研究”(2014SZXTKF10)；宿州學(xué)院科研平臺(tái)開(kāi)放課題“淮北煤田周邊土壤及淺層地下水中Pb元素及Pb同位素分布特征”(2015YKF11)。

閔寧(1989-)，女，安徽宿州人，碩士，助教，研究方向：水文地球化學(xué)。

P575

A

1673-2006(2017)02-0117-04