鄭 玉，王 森，趙 青，張 卓，陳 祺

（1． 遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山 114051；2． 鞍山市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，遼寧 鞍山 114004）

ZrO2摻雜對BaTiO3陶瓷結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

鄭 玉1，王 森1，趙 青1，張 卓1，陳 祺2

（1． 遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山 114051；2． 鞍山市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，遼寧 鞍山 114004）

實驗以BaCO3、TiO2、ZrO2為原料，采用固相燒結(jié)法制備不同Zr含量的鋯鈦酸鋇(BZT)陶瓷。并使用XRD衍射儀、掃描電鏡和電容測量儀來分析顯微組成、相結(jié)構(gòu)和介電特性。實驗表明，隨著Zr4+摻量的增加，晶面衍射峰向小角度方向移動，BZT晶粒的生長逐漸規(guī)則。介電峰位隨著Zr4+增加向低溫區(qū)域移動。在室溫環(huán)境中Zr4+摻量為20%時，BZT陶瓷介電常數(shù)最大，介電損耗最小。

氧化鋯；鈦酸鋇；相結(jié)構(gòu)；介電性能

0 引 言

電子陶瓷作為電磁功能類陶瓷的一種，近些年來人們對其開發(fā)和研究十分關(guān)注。其中鈦酸鋇陶瓷由于具有介電常數(shù)高、鐵電性能良好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于各種傳感器、片式電容器等方面。然而純鈦酸鋇的居里溫度是120 ℃，導致其不能在室溫下使用。為提高鈦酸鋇基陶瓷材料的介電性能，研究人員向其中摻雜各種氧化物，已經(jīng)獲得了部分摻雜氧化物與材料性能的關(guān)系，因此向鈦酸鋇基陶瓷材料中摻雜氧化物是當前對鈦酸鋇陶瓷研究領(lǐng)域的重點內(nèi)容之一。一些研究人員實驗結(jié)果表明，隨著ZnO的摻量增加，陶瓷的介電常數(shù)先增大后減小，介電損耗先降低后升高[1]。MgO摻量0．2%時，鈦酸鋇陶瓷的ε值最大為4528[2]。Dy2O3摻量為0．6%時，陶瓷晶格常數(shù)最大[3]。Co2+，Ni2+能夠使介溫穩(wěn)定性增強[4-5]。Mn的摻入能降低介電損耗[6-7]。然而摻雜上述氧化物只是單一的改善鈦酸鋇陶瓷的性能。已有研究對氧化鋯摻雜所產(chǎn)生的作用還很少見。本實驗向鈦酸鋇中摻雜氧化鋯，用固相燒結(jié)法制備不同摻量的鈦酸鋇基陶瓷，從而使鈦酸鋇陶瓷的居里溫度、晶格常數(shù)、介電性能及介電損耗有明顯的改善。并找到合理的ZrO2摻量使鈦酸鋇陶瓷在室溫下可以有優(yōu)良的性能。

1 實驗過程

1.1 實驗原料

實驗用主要原料：碳酸鋇(中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司，分析純)、二氧化鋯(天津博迪化工股份有限公司，分析純)、二氧化鈦(北京益利精細化學品有限公司，分析純)。

其他試劑：無水乙醇、濃硝酸、電極漿料。

1.2 樣品的制備

按照表1中的配比稱量，用無水乙醇作研磨介質(zhì)混勻后烘干，取出粉狀物，用壓片裝置將粉狀物壓制成Φ13 mm的生坯。再將壓制成圓片狀的試樣放于細孔鎂磚上，放入電爐燒至1300 ℃并保溫2 h。部分試樣研磨成200目，留作衍射使用。余下圓片狀試樣，在其上下兩個圓面分別涂上一層薄而均勻的電子漿料，待其干燥后放入電爐燒至800 ℃并保溫2 h，取出，為測量介電性能做準備。

1.3 性能檢測

采用X射線衍射儀(Cu靶Kal輻射，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為4 °/min)對樣品粉體進行物相分析；采用FEI Quanta Inspect掃描電鏡對樣品表面形態(tài)及晶粒大小進行觀察；采用AT610 電容測量儀用1000 HZ頻率檢測樣品的介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜對BaTiO3陶瓷的物相分析

圖1為摻雜不同含量ZrO2樣品的衍射圖譜。從衍射圖中可觀察出，隨著摻量的增加發(fā)現(xiàn)晶面衍射峰向小角度方向移動。因為固溶體中ZrO2含量增加，氧八面體結(jié)構(gòu)中Zr4+離子逐漸取代Ti4+離子，且Zr4+離子的半徑較大，使晶面間距增大。根據(jù)布拉格定律，當波長一定時，晶面間距增加導致衍射角的正弦值減小，衍射峰移向小角度方向。

圖2顯示的是利用X，Pert Plus軟件計算得到的Zr4+不同摻量下試樣的晶粒尺寸。晶體結(jié)構(gòu)中晶面間距(d)，晶面指數(shù)(hkl)及晶格常數(shù)滿足的關(guān)系。由圖可以看出，隨著ZrO2摻量的增加，晶粒尺寸逐漸增大，摻量較少時尺寸增加不明顯。當摻量為20%時，晶粒尺寸明顯增大，達到186 ?；當摻量為25%時，晶粒尺寸的增長依然明顯，尺寸達到265 ?。晶粒尺寸隨著ZrO2摻量增加而變大是由于Zr4+離子在進入固溶體后，氧八面體結(jié)構(gòu)中Zr4+(0．72 ?)離子逐漸取代Ti4+(0．605 ?)離子，形成的BZT晶格常數(shù)大。

表1 BZT制備配方Tab.1 Preparation recipe of BZT

圖1 Zr4+摻量不同時樣品的衍射圖譜Fig.1 Enlarged X-ray diffraction patterns of samples doped with different amounts of Zr4+

圖2 Zr4+摻量不同時試樣的晶粒尺寸Fig.2 Average grain sizes of samples doped with different amounts of Zr4+

圖3 Zr4+摻雜BaTO3樣品的SEMFig.3 SEM of BaTO3doped with Zr4+

2.2 摻雜對BaTiO3陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖3為ZrO2摻量5%和25%的掃描電鏡圖，由a、b兩圖對比可以看出，摻量為25%的b圖中晶粒均勻，顆粒間排列緊密，輪廓清晰，結(jié)構(gòu)致密，與摻量為5%的a圖比較差別明顯。隨著ZrO2摻量的不斷增加，晶粒的生長逐漸趨于規(guī)則化。在掃描電鏡中微觀結(jié)構(gòu)上的變化反應(yīng)在宏觀上就是介電性能的變化。

2.3 摻雜對BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)的影響

圖4是保溫9 h不同摻量樣品的介電常數(shù)變化圖。由圖可以看出，樣品介電常數(shù)最大值隨著Zr4+摻量增加而逐漸降低。并且隨著Zr4+摻量增加樣品的介電峰位向低溫區(qū)域移動。摻量為25%時，介電常數(shù)最大值出現(xiàn)的溫度為-23 ℃，摻量為20%時，出現(xiàn)介電常數(shù)最大值在24 ℃。因此，在室溫下?lián)诫s20%的ZrO2鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)最高。

2.4 摻雜對BaTiO3陶瓷的介電損耗的影響

圖5是保溫9h不同摻量鈦酸鋇陶瓷的介電損耗變化圖。由圖可以看出，陶瓷的介電損耗隨著溫度的升高而增加。Zr4+摻量為5%時，介電損耗隨溫度升高變化趨勢不明顯。Zr4+摻量為25%時，隨著溫度的升高，介電損耗增大速率很快。在20-60 ℃時，摻量為20%的鈦酸鋇陶瓷介電損耗最小。在室溫下Zr4+摻量為20%，鈦酸鋇陶瓷的介電損耗最小，也與Zr4+摻雜對介電常數(shù)的影響所得的結(jié)論相一致。

圖4 Zr4+摻雜BaTiO3樣品的介電常數(shù)Fig.4 Dielectric constant of BaTiO3doped with Zr4+

圖5 Zr4+摻雜BaTiO3樣品的介電損耗Fig.5 Loss tangent of BaTiO3doped with Zr4+

3 結(jié) 論

(1)BZT陶瓷的衍射峰與立方晶相的BaTiO3衍射峰相同，隨著摻量的增加晶面衍射峰向小角度方向移動。

(2)BZT陶瓷隨著ZrO2摻量的增加晶粒生長逐漸規(guī)則，顆粒之間排列緊密，輪廓清晰，表面致密度高。

(3)介電常數(shù)最大值隨著Zr4+摻量增加而逐漸降低。并且隨著Zr4+摻量增加樣品的介電峰位向低溫區(qū)域移動。摻量為25%時，介電常數(shù)最大值出現(xiàn)的溫度為-23 ℃，摻量為20%時，出現(xiàn)介電常數(shù)最大值在24 ℃。且在20-60 ℃摻量20%的鈦酸鋇陶瓷介電損耗最小。

[1] 黃新友, 高春華． ZnO對Ba(Ti,Zr)O3基電容器陶瓷性能和結(jié)構(gòu)的影響[J]． 江蘇大學學報: 自然科學版, 2002, 23(3): 76．

[2] 趙晨, 黃新友, 高春華． MgO摻雜Ba0．7Sr0．3TiO3基電容器陶瓷的研究[J]． 電子元件與材料, 2006, 25(12): 60．

[3] 蒲永平, 寧叔帆, 陳維, 等． Dy2O3摻雜對BaTiO3陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]． 西安交通大學學報, 2004, 38940; 424．

[4] YUAN Y, ZHANG S, Preparation of BaTiO3-based X7R ceramics with high dielectric constant by nanometer oxides doping method [J]． Mater Lett, 2004, 58: 1959．

[5] HIROKAZU C, HIROSHI K． Sintering characteristic in BaTiO3-Nb2O5-Co3O4ternary system: I． Electrical properties and microstructure [J]． J Am Ceram Soc．, 1999, 82(10): 2689．

[6] 錢辰, 李勇, 唐小鋒, 等． Mn摻雜BaTiO3基PTCR陶瓷相變的EPR研究[J]． 無機材料學報, 2001, 16(4): 734．

[7] 王森, 李凌峰, 等． Mn在BaTiO3中的固溶及其對BaTiO3結(jié)構(gòu)影響的研究[J]． 功能材料, 2006, 37(1), 54．

Structure and Dielectric Properties of ZrO2Doped BaTiO3Ceramics

ZHENG Yu1, WANG Sen1, ZHAO Qing1, ZHANG Zhuo1, CHEN Qi2
(1. School of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering, Liaoning University of Science and Technology, Anshan 114051, Liaoning, China; 2. Anshan Product Quality Supervision and Testing Institute, Anshan 114051, Liaoning, China)

In order to have good properties, BaTiO3based dielectric ceramics doped with different molar ratios of ZrO2were prepared with BaCO3, TiO2and ZrO2by solid state sintering method. The micrographic phase structure and dielectric properties of ZrO2-doped BaTiO3ceramics were observed by XRD, SEM and fused measuring instrument. The experiment results show that the doping of ZrO2lowers the curie temperature of BZT and broadens its peak parameters. The increase of ZrO2content is good for the grain growth. The peak dielectric constant is moved to the low-temperature zone with the increase of ZrO2. When the mixing amount of Zr4+is 20%, the dielectric constant of BaTiO3is the biggest and the loss tangent of BaTiO3is the minimum.

zirconium oxide; barium titanate; phase structure; dielectric properties

TQ174.75

A

1006-2874(2017)02-0024-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.02.005

2016-10-10。

2016-10-12。

鄭玉，男，碩士，助理講師。

Received date:2016-10-10. Revised date: 2016-10-12.

Correspondent author:ZHENG Yu, male, Master, Assistant Lecturer.

E-mail:zhengyu765@163.com