許震，吳玉清，金峰濤，姚堅(jiān)

（1.江蘇康達(dá)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，江蘇蘇州215000；2.蘇州高新區(qū)、虎丘區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇蘇州215000）

水中氧化還原電位測(cè)定方法的比較研究

許震1，吳玉清1，金峰濤1，姚堅(jiān)2

（1.江蘇康達(dá)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，江蘇蘇州215000；2.蘇州高新區(qū)、虎丘區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇蘇州215000）

針對(duì)目前測(cè)定水中氧化還原電位常用的鉑電極直接測(cè)定法和去極化法，主要在方法原理、測(cè)定儀器、實(shí)驗(yàn)操作、準(zhǔn)確度和測(cè)試時(shí)效等方面對(duì)這兩種測(cè)定方法進(jìn)行分析和比較研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：直接法對(duì)于復(fù)雜介質(zhì)樣品測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)量不穩(wěn)定且誤差大；去極化法優(yōu)點(diǎn)突出，對(duì)于復(fù)雜介質(zhì)樣品的測(cè)定時(shí)間較短，在保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的同時(shí)又提高了工作效率。關(guān)鍵詞：氧化還原電位；去極化；鉑電極；方法

氧化還原電位（Oxidation Reduction Potential，ORP）作為介質(zhì)（土壤、天然水體、培養(yǎng)基等）環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo)，已經(jīng)沿用很久[1]；氧化還原電位（ORP）反映了水質(zhì)體系中所有物質(zhì)表現(xiàn)出來的宏觀氧化－還原性，用來表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對(duì)強(qiáng)弱[2]。氧化還原電位雖然不能明確表明某種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)的濃度，但是能幫助人們了解水體中可能存在何種氧化還原物質(zhì)及存在量，了解水質(zhì)狀態(tài)[3]。近年來，江蘇省推行的“河長(zhǎng)制”創(chuàng)造了河湖整治與管理的新經(jīng)驗(yàn)，而氧化還原電位的測(cè)定對(duì)于“河長(zhǎng)制”中水體污染情況的指示有著極其重要的意義。

目前測(cè)定水中氧化還原電位常用的兩種方法為鉑電極直接測(cè)定法和去極化法，兩種方法都是以鉑電極作為指示電極，但是在參比電極上又有所區(qū)別。筆者對(duì)這兩種測(cè)定方法的原理、測(cè)定儀器、實(shí)驗(yàn)操作、準(zhǔn)確度和測(cè)試時(shí)效等方面進(jìn)行分析和比較研究，為在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的相關(guān)單位選擇測(cè)定方法提供參考。

1 測(cè)定原理

1.1 鉑電極直接測(cè)定法原理

直接電位法為二電極系統(tǒng)（鉑電極與飽和甘汞電極參比電極），將鉑電極和參比電極插入水溶液中，金屬表面便會(huì)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，電極與溶液之間產(chǎn)生電位差，電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的電位差為氧化還原電位[4]。

1.2 去極化測(cè)定法原理

去極化法為四電極系統(tǒng)（鉑電極、飽和甘汞電極、銀-氯化銀電極和溫度傳感器），將極化電壓調(diào)節(jié)到600～750 mV，以銀-氯化銀電極作為輔助電極，鉑電極接到電源的正端，陽極極化（極化時(shí)間5～15 s），接著切斷極化電源（去極化時(shí)間在20 s以上），去極化時(shí)監(jiān)測(cè)鉑電極的電位（相對(duì)甘汞電極），以相同的方法進(jìn)行陰極極化和隨后的去極化監(jiān)測(cè)，陽極去極化曲線與陰極去極化曲線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)相當(dāng)于平衡電位[5]。

1.3 兩種方法比較

通過比較上述兩種方法原理得出，去極化法充分考慮了鉑電極的表面性質(zhì)和電極電位建立的動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)復(fù)雜的介質(zhì)，采用了去極化法測(cè)定氧化還原電位，可以在較短時(shí)間內(nèi)得到結(jié)果，提高了工作效率。

2 測(cè)定儀器

2.1 鉑電極直接測(cè)定法儀器

臺(tái)灣衡欣AZ8551型氧化還原電位儀，量程范圍為：-1 999mV～+1 999 mV，最小分辨讀數(shù)0.1 mV，電極測(cè)系統(tǒng)：鉑電極與飽和甘汞電極參比電極。

2.2 去極化測(cè)定法儀器

南京傳滴FJA-6型氧化還原電位（ORP）去極化法全自動(dòng)測(cè)定儀，量程范圍為：-1 999mV～+1 999 mV，最小分辨讀數(shù)0.1 mV，電極系統(tǒng)：鉑電極、飽和甘汞電極參比電極、銀-氯化銀電極輔助電極和溫度傳感器。

兩種方法在使用儀器的技術(shù)參數(shù)上并無較大區(qū)別，但是在電極系統(tǒng)上有很大區(qū)別，去極化法測(cè)定儀相對(duì)傳統(tǒng)的鉑電極直接測(cè)定儀來說，全部采用自動(dòng)控制、測(cè)量、數(shù)據(jù)處理等。在工作效率提高的同時(shí)，其準(zhǔn)確度還需通過以下實(shí)驗(yàn)來做進(jìn)一步驗(yàn)證。

3 實(shí)驗(yàn)操作

3.1 儀器設(shè)備

臺(tái)灣衡欣AZ8551型氧化還原電位儀；南京傳滴FJA-6型氧化還原電位（ORP）去極化法全自動(dòng)測(cè)定儀。

3.2 化學(xué)試劑[4]

3.2.1 鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液

pH=4.00，25℃條件下，溶解10.12 g鄰苯二甲酸氫鉀于去離子水中，定容至1 000m l。

3.2.2 磷酸鹽緩沖溶液

pH=6.86，25℃條件下，溶解3.39 g磷酸二氫鉀和3.55 g無水酸氫二鈉于去離子水中，定容至1 000 ml。

3.2.3 硫酸亞鐵銨－硫酸高鐵銨溶液

溶解39.21 g硫酸亞鐵銨、48.22 g硫酸高鐵銨和56.2 ml濃硫酸于水中，稀釋至1 000m l，此溶液在25℃時(shí)的氧化還原電位為＋430mV。

3.2.4 醌氫醌（C12H10O4）試劑

將100 g鐵鋇（硫酸高鐵銨）溶于65℃的300 m l水中；將25 g對(duì)苯二酚溶于100 m l水中。然后將鐵礬溶液加入攪拌中的對(duì)苯二酚溶液中，即析了針狀結(jié)晶。冷卻，過濾，用冷水洗滌，晾干，制得醌氫醌試劑；也可通過市場(chǎng)直接購得。

3.2.5 醌氫醌溶液（pH值為4.00的緩沖液）[6]

取適量醌氫醌（C12H10O4）試劑加入鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（3.2.1）中至飽和狀態(tài)，保證有少量醌氫醌試劑，25℃時(shí)的氧化還原電位為＋263 mV。

3.2.6 醌氫醌溶液（pH值為6.86的緩沖液）[6]

取適量醌氫醌（C12H10O4）試劑加入磷酸鹽緩沖溶液（3.2.2）中至飽和狀態(tài)，保證有少量醌氫醌試劑，25℃時(shí)的氧化還原電位為＋86 mV。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性測(cè)試

氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液作為一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于使用方便、溶液均勻、量值準(zhǔn)確等特性，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中需求量大，但是對(duì)于其穩(wěn)定性的檢驗(yàn)卻未見報(bào)道[7]。

ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性直接關(guān)系到儀器電位的測(cè)量結(jié)果，通過兩種儀器方法分別對(duì)在25℃左右室溫下的醌氫醌（鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00）溶液、醌氫醌（磷酸鹽緩沖溶液pH=6.86）溶液、硫酸亞鐵銨-硫酸高鐵銨溶液三種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了近一個(gè)月的穩(wěn)定性測(cè)定實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明：兩種儀器方法測(cè)出的標(biāo)準(zhǔn)溶液中醌氫醌（鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00）溶液的穩(wěn)定性最好，且其配置方法較簡(jiǎn)單，非常適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定時(shí)臨時(shí)配置使用。兩種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果也較為接近，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果

3.4 準(zhǔn)確度測(cè)試

同時(shí)使用兩種方法對(duì)現(xiàn)配的醌氫醌（鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00）溶液在25℃時(shí)進(jìn)行測(cè)定。直接測(cè)定法測(cè)試均值為264.6 mV，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值絕對(duì)偏差為1.6；去極化測(cè)定法測(cè)試均值為265.4mV，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值絕對(duì)偏差為2.4。兩種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的絕對(duì)偏差值均符合《氧化還原電位的測(cè)定（電位測(cè)定法）》（SL 94-1994）中±5 mV的要求，證明兩種方法測(cè)定水中氧化還原電位的準(zhǔn)確度均能達(dá)到相關(guān)要求，測(cè)定本質(zhì)上沒有太大區(qū)別，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 醌氫醌（鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.00）標(biāo)準(zhǔn)溶液電位測(cè)定結(jié)果

3.5 測(cè)定時(shí)效

氧化還原電位的取樣測(cè)定與原位測(cè)定的結(jié)果不會(huì)完全相同，甚至有較大的差異。原位測(cè)定的結(jié)果反映了實(shí)際情況，而取樣測(cè)定由于結(jié)構(gòu)、水分、pH、溫度等變化，ORP的測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏差，而且相隔的時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)果偏差越大[8]。為了減小取樣測(cè)量帶來的誤差，對(duì)選取的相對(duì)干凈的地下水體、較差的河道水體、電子業(yè)工業(yè)污水和末梢自來水均在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)試，通過對(duì)相應(yīng)水體測(cè)定至穩(wěn)定值的時(shí)效實(shí)驗(yàn)得出：直接法測(cè)定地下水和自來水等清潔水體的穩(wěn)定值所用時(shí)間均小于1 min，較短的時(shí)間就能獲得較穩(wěn)定的結(jié)果，但在測(cè)試河道水體和工業(yè)污水的穩(wěn)定值所用時(shí)間要大于7 min，甚至需要更長(zhǎng)時(shí)間才能獲得較穩(wěn)定的值，標(biāo)準(zhǔn)偏差值達(dá)9以上，電位值相差達(dá)到20～30 mV，在復(fù)雜介質(zhì)中的測(cè)定值不穩(wěn)定，測(cè)試結(jié)果誤差較大。去極化法根據(jù)其去極化原理，測(cè)定時(shí)間基本相同，均在2 min以內(nèi)，測(cè)試四種不同類型水體時(shí)，測(cè)定值都較為穩(wěn)定，測(cè)定電位值誤差值在4 mV左右，標(biāo)準(zhǔn)偏差值一般在2以內(nèi)，誤差較小，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 氧化還原電位（Eh）時(shí)效性檢測(cè)結(jié)果

用鉑電極直接法測(cè)定黑臭河道中的氧化還原電位時(shí)，發(fā)現(xiàn)其數(shù)值很難穩(wěn)定，使得傳統(tǒng)測(cè)定方法在測(cè)定較差水體時(shí)的時(shí)效大打折扣。這種方法在測(cè)定時(shí)將鉑電極和參比電極直接插入介質(zhì)中，但在測(cè)定弱平衡體系時(shí)，由于鉑電極并非絕對(duì)的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其他物質(zhì)，影響各氧化還原電對(duì)在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，在有的介質(zhì)中需經(jīng)幾小時(shí)甚至一兩天，而且測(cè)定誤差很大。如果充分考慮了鉑電極的表面性質(zhì)和電極電位建立的動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)復(fù)雜的介質(zhì)，采用了去極化法測(cè)定氧化還原電位，可以在較短時(shí)間內(nèi)得到較為精確的結(jié)果[9]。在工作量較大，水體介質(zhì)較復(fù)雜時(shí)，使用去極化法測(cè)試水中氧化還原電位在保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確的同時(shí)，又能提高工作時(shí)效。

4 分析和比較

長(zhǎng)期以來，鉑電極直接法為測(cè)定氧化還原電位的傳統(tǒng)方法，而去極化法一直未得到普及使用。通過實(shí)驗(yàn)比對(duì)研究直接法和去極化法測(cè)定結(jié)果表明：

（1）兩種方法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求，測(cè)試清潔水體的準(zhǔn)確度相近。但是直接法在測(cè)試復(fù)雜介質(zhì)水體時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差值達(dá)9以上，電位值相差達(dá)到20～30 mV；去極化法測(cè)試復(fù)雜介質(zhì)水體測(cè)定電位值誤差值在4 mV左右，標(biāo)準(zhǔn)偏差值一般在2以內(nèi)。

（2）測(cè)試清潔水體鉑電極直接法測(cè)試時(shí)效較快，結(jié)果與去極化法相近；但是測(cè)試復(fù)雜水體時(shí)直接法測(cè)得穩(wěn)定值所用時(shí)間要大于7 min甚至更長(zhǎng)時(shí)間，而去極化法測(cè)試復(fù)雜介質(zhì)水體一般在2min內(nèi)就能得到較穩(wěn)定結(jié)果。

（3）目前普通測(cè)試氧化還原電位的儀器價(jià)格在1 000～3 000元不等，去極化法儀器價(jià)格在1萬元左右，其中去極化法測(cè)定儀因其價(jià)格昂貴和獨(dú)特的測(cè)試原理，在環(huán)保系統(tǒng)，尤其是在第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)普及率不高。

通過以上分析和比較，建議使用直接法儀器測(cè)試清潔水體，使用去極化法儀器測(cè)試污染嚴(yán)重水體，這樣既能保證準(zhǔn)確率，又能提高工作效率，同時(shí)對(duì)于第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)來說是比較經(jīng)濟(jì)的一種做法。

5 結(jié)語

長(zhǎng)期以來，常采用兩電極法測(cè)定氧化還原電位，通過實(shí)驗(yàn)比對(duì)研究直接法和去極化法，測(cè)定結(jié)果表明：去極化法優(yōu)點(diǎn)突出，采用全自動(dòng)控制、測(cè)量、數(shù)據(jù)處理等，改進(jìn)的四電極系統(tǒng)在保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的同時(shí)又提高了工作效率；直接法對(duì)于復(fù)雜介質(zhì)樣品測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)量不穩(wěn)定且誤差大，還需查表計(jì)算才能得出氧化還原電位的最終值。因此，去極化法因其操作簡(jiǎn)便、快速、結(jié)果準(zhǔn)確，作為水體中氧化還原電位的測(cè)定法越來越廣泛地被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中。

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（編輯：程?。?/p>

A Comparative Study on Determ ination of Oxidation-Reduction Potential in Water

Xu Zhen1,Wu Yuqing1,Jin Fengtao1,Yao Jian2
（1.Jiangsu Kangda Detection Technology Co.,Ltd.,Suzhou Jiangsu 215000,China;2.Suzhou High-tech Zone,Huqiu District EnvironmentalMonitoring Station,Suzhou Jiangsu 215000,China）

The direct determination method and depolarization method were used to measure the redox potential in water.The two methods were mainly analyzed and compared in the aspects of method principle,measuring instrument,experiment operation,accuracy and test aging.The experimental results showed that the directmethod has the advantages of longmeasurement time, unstablemeasurementand large error.The advantages of the depolarizationmethod are obvious,and the time for the determination of the complex medium sample is short,which ensures the data accuracy and improves theworking efficiency.

oxidation-reduction potential,depolarization,platinum electrode,method

X703.1

A

1008-813X（2017）02-0083-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.02.22

2017-01-06

許震（1987－），男，江蘇泰州人，畢業(yè)于南通大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)工作。