趙 瑾，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯球形HA-R催化劑的性能

趙 瑾，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用聚丙烯球形HA-R催化劑進行了丙烯本體聚合，考核了HA-R催化劑的聚合活性、立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性，并與商業(yè)催化劑進行了對比。實驗結(jié)果表明，HA-R催化劑具有超高的聚合活性，約為現(xiàn)有商業(yè)化催化劑的3.4倍。外給電子體的加入會降低HA-R催化劑的聚合活性；隨加氫量的增大，聚合活性增大。HA-R催化劑具有高的立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性，制備的聚丙烯在具有高MFR的同時還具有高的等規(guī)指數(shù)，其產(chǎn)品有望在流動性、剛性和耐沖擊性能之間達(dá)到很好的平衡。生產(chǎn)相同熔體流動指數(shù)的聚丙烯時，采用HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布較寬。

HA-R催化劑；聚丙烯；丙烯本體聚合；立構(gòu)定向性；氫調(diào)敏感性

聚烯烴是當(dāng)前最重要的聚合物材料之一。在聚烯烴 中，聚丙烯尤為引人注目，它具有密度輕，表面硬度、耐磨性、透明性較好，耐熱溫度較高，絕緣性及耐化學(xué)腐蝕性好等特點，而且聚丙烯的高性價比使其具有很強的市場競爭力，成為近年來產(chǎn)量增長最快的通用塑料之一。聚丙 烯的生產(chǎn)對國民經(jīng)濟的發(fā)展和國民消費水平的提高影響較大，尤其與包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、汽車、醫(yī)衛(wèi)用品和電子等下游行業(yè)緊密相關(guān)［1-2］。催化劑是聚丙烯工業(yè)的核心技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要推動力［3］。未來Ziegler-Natta聚丙烯催化劑將在高活性、高定向性的基礎(chǔ)上向系列化、高性能化發(fā)展，以不斷開發(fā)性能更好的新產(chǎn)品［4］。催化劑技術(shù)的進步是提高聚丙烯性能和降低生產(chǎn)成本的重要因素，催化劑的開發(fā)也是各界關(guān)注的焦點和熱點［5］。

DQC催化劑是一種已商業(yè)化的適用于環(huán)管工藝聚丙烯裝置的通用型催化劑，在國內(nèi)具有較大的市場份額。HA-R催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的一種用于丙烯聚合的新型鈦-鎂體系高效催化劑，它采用了非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體以及特殊的制備工藝，不含塑化劑且具有超高的聚合活性和較高的立構(gòu)定向性與氫調(diào)敏感性，性能與DQC催化劑有很大的區(qū)別。

本工作采用聚丙烯球形HA-R催化劑利用本體聚合方式進行了丙烯聚合，考核了HA-R催化劑的聚合活性、立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性，并與商業(yè)催化劑進行了對比，同時考察了不同的外給電子體對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯：聚合級，東方化工廠，使用前經(jīng)脫氧、脫硫、脫砷和除水等凈化處理；三乙基鋁（TEA）：試劑級，德國Aldrich公司，稀釋為0.5 mmol/mL的己烷溶液；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、雙異丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、雙異丁基二甲氧基硅烷（B-donor）：純度不小于99%，天津京凱精細(xì)化工有限公司，稀釋至0.1 mmol/mL的己烷溶液；己烷：工業(yè)一級品，中國石化燕山石油化工公司化工二廠；DQC催化劑：中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司；TiCl4：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

HA-R催化劑的制備：在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)釜中，加入一定量的TiCl4和己烷，冷卻，加入球形氯化鎂醇合物，分階段緩慢升溫，在升溫過程中加入一定量的給電子體化合物，恒溫一段時間后，濾去液體，加TiCl4處理，然后用已烷洗滌，真空干燥后得到催化劑。

1.3 丙烯聚合實驗

在5 L的高壓反應(yīng)釜中，氮氣吹掃，然后加入TEA、外給電子體、己烷和催化劑；升至設(shè)定的溫度，通入丙烯單體，反應(yīng)1～2 h后，降溫泄壓得聚丙烯。

1.4 測試及表征方法

聚合物等規(guī)指數(shù)采用庚烷萃取法測定。聚合物熔體流動指數(shù)（MFR）按ASTM D1238—99［6］規(guī)定的方法測定。聚合物的相對分子質(zhì)量和分布采用英國PL公司PL-220型凝膠滲透色譜儀測定，以三氯苯為溶劑在150 ℃下測定，聚苯乙烯標(biāo)樣，流量1.0 mL/min，3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5 nm柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的聚合活性

HA-R與DQC催化劑的聚合活性見表1。

表1 HA-R和DQC催化劑的聚合活性Table 1 Polymerization activities of the HA-R and DQC catalysts

由表1可見，HA-R催化劑具有超高的聚合活性，其活性約是商業(yè)化DQC催化劑的3.4倍，采用高活性催化劑有利于降低聚合物產(chǎn)品中的灰分，提升產(chǎn)品的質(zhì)量。

外給電子用量和加氫量對HA-R催化劑活性的影響見圖1。

圖1 外給電子體用量和加氫量對聚合活性的影響Fig.1 Effects of external donor and hydrogen amount on the polymerization activity of the HA-R catalyst. Polymerization conditions：bulk polymerization，70 ℃，1 h，TEA 1 mmol，C-donor，HA-R catalyst 3-5 mg.

由圖1中可見，加氫量從1 L到5 L時，聚合活性隨加氫量的增大而增大，而加氫量為5～8 L時，聚合活性基本變化不大。不使用外給電子體，加氫量為1 L時的聚合活性為120 kg/g；加氫量為5 L時，聚合活性可達(dá)140 kg/g。加入C-donor外給電子體時，隨外給電子體加入量的增大，聚合活性明顯下降，當(dāng)加氫量為5 L、Al/Si摩爾比（簡稱Al/Si比）為25時，聚合活性只有約110 kg/g。這與外給電子體與催化劑協(xié)同作用的機理有關(guān)。外給電子體作用主要是使一部分無規(guī)活性中心失活，一部分轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心，從而提高等規(guī)活性中心在活性中心總數(shù)中的比例［7］。但由于外給電子體與活性中心配位，導(dǎo)致活性中心總數(shù)下降，引起催化劑聚合活性下降。

2.2 HA-R催化劑的立構(gòu)定向性及氫調(diào)敏感性

催化劑的立構(gòu)定向性決定聚丙烯的等規(guī)度，等規(guī)度越高，則規(guī)整程度和結(jié)晶度也越高，產(chǎn)品的硬度、模量和屈服強度等機械性能增加，熔點、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐輻射性能相應(yīng)提高，而韌性等性能則有所下降［8］。影響聚丙烯樹脂等規(guī)度的因素有多種，如主催化劑的立構(gòu)定向性、主催化劑與助催化劑的配比、原料中的毒物、聚合溫度等，其中主催化劑的立構(gòu)定向性是最重要的因素。當(dāng)主催化劑固定時，調(diào)節(jié)產(chǎn)品等規(guī)度的手段主要是通過調(diào)整催化體系中活化劑與 外給電子體的比例(即Al/ Si比)。

Al/Si比對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響見圖2。

圖2 Al/Si比對聚丙烯等規(guī)指數(shù)的影響Fig.2 Effects of n(Al)∶n(Si) on the isotactic index(I.I) of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由圖2可見，HA-R催化劑具有高的立構(gòu)定向性，當(dāng)氫氣濃度較低時（加氫量為1 L），聚丙烯的等規(guī)指數(shù)大于99%，隨加氫量的增大，等規(guī)指數(shù)呈緩慢下降的趨勢；在低氫條件下Al/Si比對聚合物等規(guī)指數(shù)的影響相對較??；當(dāng)加氫量較大時，隨外給電子體用量的增大（即Al/Si比下降），聚合物的等規(guī)指數(shù)增加。由于HA-R催化劑具有較高的立構(gòu)定向性，因而在實際應(yīng)用中，在滿足產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)的要求下，可以減少外給電子體用量，從而降低對聚合活性的影響。

要獲得高MFR的聚丙烯，工業(yè)上一般可通過兩種方式獲得：1）控制流變技術(shù)［9］。該方法會帶來制造成本上升和產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的問題，在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制（如食品包裝領(lǐng)域）；2）直接氫調(diào)法［10-11］。采用直接氫調(diào)法可避免1）所述問題，但需要采用高氫調(diào)敏感催化劑，一般的商業(yè)化催化劑難以達(dá)到要求。采用HA-R催化劑時，加氫量和Al/Si比對聚丙烯MFR的影響見圖3。由圖3可見，隨加氫量的增大，MFR快速增大，特別是當(dāng)加氫量較高時，MFR上升速率很快，說明HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性很高，因而有潛力在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置上采用直接氫調(diào)法制備高MFR牌號產(chǎn)品。在低氫條件下，Al/Si比對聚合物的MFR影響較小，而加氫量較大時，隨外給電子體用量增大（即Al/Si比下降），MFR下降較快，因而在保證等規(guī)指數(shù)達(dá)到要求的情況下，建議少使用外給電子體。

圖3 加氫量和Al/Si比對聚丙烯MFR的影響Fig.3 Effects of hydrogen dosage and n(Al)∶n(Si) on the melt flow rate(MFR) of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.1.

為了得到高MFR的烯烴聚合物，一般需要在聚合時加入大量氫氣使聚合物低分子化，但使用通用的聚丙烯催化劑時，大量使用氫氣會使聚丙烯等規(guī)指數(shù)降低，導(dǎo)致產(chǎn)品剛性不足。為了解決該問題需要催化劑同時具有高的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性，使產(chǎn)品在流動性、剛性和耐沖擊性能間達(dá)到很好的平衡。HA-R催化劑聚合得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)與MFR的關(guān)系見圖4。由圖4可見，隨MFR的增大，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)緩慢下降，即聚丙烯在具有高MFR的同時還可具有高的等規(guī)指數(shù)，因此，在實際應(yīng)用中采用HA-R催化劑制備的產(chǎn)品有望在流動性、剛性和耐沖擊性能之間達(dá)到很好的平衡。由圖4還可見，不使用外給電子體時，聚丙烯仍可具有較高的等規(guī)指數(shù)，如MFR（10 min）為3 g時，等規(guī)指數(shù)大于97.5%，MFR（10 min）為100 g時，等規(guī)指數(shù)大于95.5%；使用外給電子體較不使用外給電子體，等規(guī)指數(shù)明顯增大，如MFR（10 min）為2.5 g、Al/Si比為50時，等規(guī)指數(shù)可達(dá)99.2%，而不使用外給電子體時為97.8%，外給電子體加入量越多，等規(guī)指數(shù)越高，但在低MFR下，外給電子體的加入量對等規(guī)指數(shù)的影響并不明顯。

圖4 HA-R催化劑聚合得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)與MFR的關(guān)系Fig.4 Relationships between isotactic indexes and MFRs of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst. Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.3 HA-R催化劑與商業(yè)催化劑的對比

HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性與DQC催化劑的對比分別見圖5～7。

圖5 HA-R與DQC催化劑聚合所得聚丙烯的MFRFig.5 MFRs of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst or the DQC catalyst. Polymerization conditions referred to Table 1.

由圖5可見，在氫氣加入量較低時，HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性略低于DQC催化劑。在生產(chǎn)低MFR牌號產(chǎn)品時，催化劑的氫調(diào)敏感性低有利于穩(wěn)定生產(chǎn)。在氫氣加入量較高時，HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性高于DQC催化劑，該特點使HA-R催化劑有望用于生產(chǎn)高MFR牌號的產(chǎn)品。

從圖6可見，在加氫量相同的情況下，使用HA-R催化劑得到的聚合物等規(guī)指數(shù)較高，即HA-R催化劑的立構(gòu)定向性高于DQC催化劑。此外，隨加氫量的增大，使用DQC催化劑時，聚合物的等規(guī)指數(shù)下降較快，而使用HA-R催化劑時，聚合物的等規(guī)指數(shù)下降較為緩慢，特別是在高氫下時下降趨勢更慢。

圖6 HA-R與DQC催化劑聚合所得聚丙烯的等規(guī)指數(shù)Fig.6 Isotactic indexes of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst or the DQC catalyst. Polymerization conditions referred to Table 1.

圖7 等規(guī)指數(shù)與MFR的關(guān)系Fig.7 Relationships between the isotactic indexes and MFRs. Polymerization conditions referred to Table 1.■ HA-R(n(Al)∶n(Si)=50)；▲ DQC(n(Al)∶n(Si)=25)

由圖7可見，隨著MFR的增加，HA-R催化劑得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)下降較慢。使用HA-R催化劑制備MFR（10 min）大于90 g的聚丙烯時，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)還可高于96.5%，而使用DQC催化劑制備MFR（10 min）為40 g的聚丙烯時，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)已低于96%。同樣生產(chǎn)等規(guī)指數(shù)為96.5%的聚丙烯時，HA-R催化劑制備的聚丙烯的MFR（10 min）可達(dá)90 g，而DQC催化劑制備的聚丙烯的MFR（10 min）還不到30 g。說明在中高氫條件下，HA-R催化劑的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性均優(yōu)于DQC催化劑，因而有望用于生產(chǎn)高流動高剛性的產(chǎn)品。

2.4 外給電子體的影響

不同外給電子體對HA-R催化劑的立構(gòu)定向性及氫調(diào)敏感性的影響見表2。由表2可見，使用C-donor為外給電子體時，HA-R催化劑的綜合性能最好。

表2 不同外給電子體對HA-R催化劑性能的影響Table 2 Effects of different external donors on the performances of the HA-R catalyst

2.5 聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布

寬相對分子質(zhì)量分布產(chǎn)品的高相對分子質(zhì)量級分可提供良好的沖擊強度、模量、熔體強度和熱性能，低相對分子質(zhì)量級分可提供加工流動性［12-14］。HA-R催化劑制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布見圖8。由圖8可見，在聚合物MFR相同的情況下，HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布比DQC催化劑得到的聚丙烯寬，且向大分子部分偏移。對于相同MFR的聚丙烯樹脂，寬相對分子質(zhì)量分布使聚丙烯具有更好的剛性、韌性和加工性能，在用于生產(chǎn)擠出和注塑制品方面具有一定的優(yōu)勢。

圖8 聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布Fig.8 Relative molecular mass distributions of the polypropylene products. Polypropylene(MFR=3) prepared with：a HA-R catalyst；b DQC catalyst

3 結(jié)論

1）HA-R催化劑具有超高的聚合活性，約為現(xiàn)有商業(yè)化催化劑的3.4倍，采用高活性催化劑有利于降低聚合物的灰分，提升產(chǎn)品的質(zhì)量。外給電子體的加入會降低HA-R催化劑的聚合活性；隨加氫量的增大，聚合活性增大。

2）HA-R催化劑具有高的立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性，在加氫量較低時，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)可以大于99%。HA-R催化劑所得聚丙烯在具有高MFR的同時還具有高的等規(guī)指數(shù)，因此，其產(chǎn)品有望在剛性和耐沖擊性能之間達(dá)到很好的平衡。

3）使用C-donor為外給電子體時，HA-R催化劑的立構(gòu)定向性及氫調(diào)敏感性相對較好。

4）生產(chǎn)相同MFR的聚丙烯時，采用HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布寬于使用DQC催化劑得到的聚丙烯。

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（編輯 鄧曉音）

The performances of polypropylene spherical HA-R catalyst

Zhao Jin，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The bulk polymerization of propylene was carried out with the spherical HA-R catalyst，and the activity，stereospecifi city and hydrogen sensitivity of the HA-R catalyst were investigated. The results indicated that the HA-R catalyst had super high activity(3.4 times of a commercial catalyst)，but the external donor would lower its activity. With hydrogen amount increasing，the activity increased. The HA-R catalyst has high stereospecifi city and excellent hydrogen sensitivity，so the prepared polypropylene has high isotatic index and high melt fl ow rate simultaneously. The products prepared with the HA-R catalyst are expected to achieve a good balance in the fl owability，rigidity and impact resistance. When the melt fl ow indexes are similar，the relative molecule mass distribution of polypropylene produced with the HA-R catalyst is wider than that of polypropylene produced with the other catalyst.

HA-R catalyst；polymerization；bulk polymerization of propylene；stereospecifi city；hydrogen sensitivity

1000-8144（2017）04-0427-06

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.006

2016-10-26；［修改稿日期］2017-01-17。

趙瑾（1979—），女，山西省太原市人，博士，教授，電話 010-59202641，電郵 zhaoj.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（G6001-14-ZS-0423）。