凌永泰，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

鄰苯二甲酸二異丁酯用量對新型載體催化劑性質(zhì)和性能的影響

凌永泰，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

使用硬脂醇和2，2-二甲氧基丙烷，通過環(huán)氧化合物與氯化鎂醇合物反應的新方法制備了一種新型載體；以鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內(nèi)給電子體，在不同DIBP用量下制備了催化劑。對催化劑進行了化學組成分析、FTIR、XPS和XRD表征，并評價了催化劑的丙烯本體聚合性能，研究了DIBP用量對催化劑化學組成、結構和催化性能的影響。實驗結果表明，DIBP用量影響催化劑中內(nèi)給電子體的含量及鈦組分的含量，隨著DIBP用量的增加，鈦含量從7.4%（w）降到最低點3.8%（w）后略有增加；催化劑性能也受DIBP用量的影響，當DIBP用量為5.2 mmol時催化劑的活性最好；當DIBP用量增加時，催化劑的結晶度也隨之提高。

載體；氯化鎂；聚丙烯催化劑；丙烯聚合；鄰苯二甲酸二異丁酯

近年來，由于催化劑技術的進步［1-2］、丙烯聚合工藝的發(fā)展及其所帶來的丙烯聚合物性能的進一步拓展，聚丙烯產(chǎn)業(yè)取得迅猛發(fā)展。聚丙烯催化劑包括Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑及非茂金屬催化劑，其中，Ziegler-Natta催化劑是丙烯聚合生產(chǎn)中最主要的催化體系［1］。Ziegler-Natta催化劑始于20世紀50年代，通過多次的更新?lián)Q代，仍是工業(yè)生產(chǎn)的主要催化劑之一，而且對它的研究一直是聚丙烯催化劑的熱點之一［1，3-13］。

由于球形聚丙烯催化劑的形貌特點以及存在從聚合物到催化劑的“復制”現(xiàn)象（即只有球形催化劑才可以得到球形聚合物）， 球形形貌的催化劑在聚合生產(chǎn)過程及聚合物后續(xù)處理加工過程中具有巨大的優(yōu)勢，而且特別有利于高分子合金的生產(chǎn)［14-15］。所以，目前工業(yè)上應用的聚丙烯催化劑中，球形催化劑所占比例非常大。球形載體和內(nèi)給電子體是球形聚丙烯催化劑的兩個重要組成部分。球形載體主要來自氯化鎂醇合物，氯化鎂與醇在高溫下反應形成氯化鎂醇合物，再熔融分散在惰性組分中經(jīng)高剪切作用形成乳液，將乳液移入低溫介質(zhì)后醇合物固化成型得到載體［16］。在載體的生產(chǎn)過程中需要高溫下的熔融及低溫下的固化過程［17-20］，因此需要耗費較多的能源，而且所制備的載體粒徑分布一般較寬。

內(nèi)給電子體一般為酯和醚類化合物（如琥珀酸酯、鄰苯二甲酸酯）、二醚類化合物以及二醇酯類化合物等。內(nèi)給電子體對催化劑的性質(zhì)（活性、立構定向性及氫調(diào)敏感性等）產(chǎn)生影響，而且對丙烯聚合物的結構及性能有很大的影響［21-22］，因此使用不同種類的內(nèi)給電子體得到的催化劑的性能有差異［23-25］，而且同一種內(nèi)給電子體用量不同時，催化劑的性能也有較大的差別。

本工作提供了一種新型的一步化學析出載體制備方法，不需要高溫熔融和低溫固化過程，使用硬脂醇（STR）和2，2-二甲氧基丙烷（DMP），通過環(huán)氧化合物與氯化鎂醇合物反應的新方法制備出一種新型球形載體。研究了內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）的用量對該載體制備的催化劑在聚丙烯本體聚合中的性能及其對聚合物性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鎂、環(huán)氧氯丙烷、乙醇、STR、四氯化鈦：分析純，直接使用；白油：工業(yè)級，直接使用；DIBP：分析純，經(jīng)分子篩干燥后使用；己烷：工業(yè)級，經(jīng)分子篩干燥后使用；丙烯：聚合級，經(jīng)脫水、脫氧、脫C，O，S等處理后使用；氮氣：純度大于99.9 999%；三乙基鋁：進口分裝，經(jīng)己烷稀釋后使用；甲基環(huán) 己基二甲氧基硅烷：化學純，使用時經(jīng)分子篩干燥、經(jīng)己烷稀釋后使用。

1.2 催化劑的制備

在1.6 L的反應釜中加入200 mL白油、8.0 g氯化鎂、5 g STR、一定量的DMP、100 mL乙醇，攪拌升溫至90 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為1 500 r/min。反應1 h后，加入環(huán)氧氯丙烷25 mL，反應30 min后壓濾，用己烷洗滌5次，真空干燥，得到球形載體SP-1。

參照文獻［26］的方法制備催化劑，載體用量為8 g，DIBP用量分別為0，2.2，5.2，8.2 mmol，得到的催化劑編號分別為SPC-1，SPC-2，SPC-3，SPC-4。

1.3 催化劑的評價

在氮氣保護下，向5 L不銹鋼高壓反應釜中加入2.5 L丙烯、1 mmol三乙基鋁溶液、0.05 mmol甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、10 mg催化劑及1.5 L氫氣（標準體積），升溫至70 ℃，反應1 h后降溫，放壓，出料。

1.4 表征測試方法

采用美國 Thermo公司Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，掃描次數(shù)16次，分辨率為4。將試樣先用液體石蠟研磨成糊狀，夾在KBr片中進行分析。

采用帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。

采用美國Thermo Fisher公司Sigma Probe型X射線能譜儀進行XPS表征。Al靶單色器，能量1 486.6 eV，采用外置中和槍對試樣的荷電進行中和，以C1s結合能（284.8 eV）對譜圖進行校正，掃描步長0.05 eV。

采用沸騰正庚烷抽提法測定聚合物的等規(guī)指數(shù)，聚丙烯充分干燥后，使用沸騰的正庚烷抽提4 h，計算抽提前后聚丙烯的質(zhì)量比，即為聚合物的等規(guī)指數(shù)。

采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動指數(shù)儀測定聚丙烯的熔體流動指數(shù)，按照ASTM D 1238—2010［27］的方法，在230 ℃、2.16 kg條件下測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的化學組成

催化劑的化學組成直接決定了催化劑的性質(zhì)。為了比較DIBP用量對催化劑化學組成的影響，對催化劑的化學組成進行了分析，分析結果見表1。從表1可看出，隨DIBP用量的增加，在實驗范圍內(nèi)，催化劑中的DIBP含量也會隨之增加；而DIBP的加入則降低了催化劑中鈦的含量。這是由于內(nèi)給電子體和四氯化鈦在與鎂結合時存在競爭關系，DIBP會優(yōu)先在（110）晶面與鎂結合［28］。

表1 催化劑的化學組成Table 1 Chemical composition of the catalysts

2.2 FTIR表征結果

通過FTIR可以了解官能團的信息，催化劑所使用的內(nèi)給電子體中含有的羰基具有明顯的紅外吸收特征，為了了解DIBP用量對催化劑內(nèi)給電子體所處的化學環(huán)境有何影響，對催化劑進行了FTIR表征，表征結果見圖1。由于空氣中的水和氧氣等會與催化劑作用使其分解，因此在FTIR表征中使用石蠟糊法，通過石蠟油將催化劑與空氣隔離。

由圖1可見，1 458.2 cm-1和1 375.4 cm-1處的峰為保護劑石蠟油的特征峰［29］。在DIBP的FTIR譜圖中，1 726.9 cm-1處的特征吸收峰歸屬于羰基的伸縮振動，由于SPC-1催化劑中不含DIBP，所以SPC-1催化劑的FTIR譜圖中沒有該吸收峰，而在另外三個催化劑的FTIR譜圖中，該吸收峰的位置發(fā)生了偏移，移至1 689 cm-1附近，且隨DIBP用量的增大位移略有增加，這是因為催化劑中氯化鎂的吸電子效應導致羰基振動波數(shù)下降。1 578.1 cm-1和1 579.0 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動，同樣在SPC-1催化劑的FTIR譜圖未出現(xiàn)，而在另外三個催化劑的FTIR譜圖中這兩個吸收峰出現(xiàn)在1 593.0 cm-1和 1 580.3 cm-1處，發(fā)生了少量偏移，說明通過共軛作用，羰基與載體間的相互作用對苯環(huán)產(chǎn)生了影響。在DIBP的FTIR譜圖中，1 279.5 cm-1處的吸收峰寬、鈍且強度高，歸屬于酯中C—O—C的伸縮振動，而在SPC-2，SPC-3，SPC-4催化劑的FTIR譜圖中該吸收峰峰形尖銳，可能是DIBP在催化劑中的相對含量較少造成的；另外，峰的位置也發(fā)生了偏移，是否是該官能團與載體直接或間接的相互作用造成的，有待進一步研究。

圖1 催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the catalysts.

2.3 XPS表征結果

為進一步了解DIBP用量對催化劑活性中心，特別是鈦元素的影響，進行了XPS表征。表征結果顯示，在催化劑的表面存在鎂、氯和鈦這幾種元素，SPC-1～SPC-4催化劑中鈦元素的摩爾分數(shù)分別為14.8%，2.9%，2.1%，3.3%。不添加內(nèi)給電子體時，氯化鎂載體表面上的鈦含量最高，而DIBP的加入會顯著降低鈦含量，這表明在載體表面DIBP和四氯化鈦與氯化鎂結合時存在競爭關系，正是這種競爭關系導致添加內(nèi)給電子體的催化劑的立體定向能力得到了提高［30］。催化劑中Ti 2p的XPS譜圖見圖2，兩個峰（458 eV和464 eV附近）可分別歸屬于固態(tài)四氯化鈦中的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2［30］。

催化劑中Ti 2p 3/2的XPS數(shù)據(jù)見表2。鈦原子結合能的位移與半寬高分 別與原子的電子云密度及其分布有關，給電子體化合物會使結合能下降并增加峰的半高 寬［31-32］。一般來說，只有最鄰近的原子才能對結合能產(chǎn)生顯著的影響，而從表2可看出，SPC-1和SPC-2催化劑的結合能并無差異，這說明低用量時內(nèi)給電子體對鈦的結合能并無直接的影響；而當用量較大時，內(nèi)給電子體用量的增加會使催化劑表面鈦的結合能進一步降低。從表2還可看出，DIBP用量增加會導致半峰寬變寬，這可能是因為催化劑表面鈦分布變廣導致的。

表2 催化劑中Ti 2p 3/2的XPS數(shù)據(jù)Table 2 XPS data of the Ti 2p 3/2 level in the catalysts

2.4 XRD表征結果

催化劑的晶態(tài)結構也會對催化劑的性能產(chǎn)生影響。催化劑的XRD譜圖見圖3，由于催化劑試樣對空氣敏感，所以催化劑被包裹在薄膜里進行XRD表征。圖3中2θ = 22.5°和2θ = 24.8°處的衍射峰為薄膜的衍射峰。SPC-1催化劑的XRD譜圖中只有一定寬度的彌散峰，基本不存在衍射峰，這說明它的原子處于長程無序狀態(tài)，表明不添加DIBP時所制得的催化劑為非晶態(tài)結構。SPC-2催化劑的XRD譜圖中同樣沒有衍射峰，而在SPC-3催化劑的XRD譜圖中可觀察到衍射峰，SPC-4催化劑的XRD譜圖中衍射峰進一步增多。這表明DIBP的用量對催化劑的晶態(tài)結構有重大影響，在一定范圍內(nèi)，DIBP用量的增加能夠提高催化劑的結晶度。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the catalysts.

2.5 催化劑的性能

催化劑的性能見表3。從表3可看出，當不加入DIBP時，催化劑的活性和立體定向能力都很低，而加入少量DIBP制得的SPC-2催化劑的活性得到很大的提高，但聚合物的等規(guī)指數(shù)依然較低；當DIBP用量增 加后，催化劑的活性和立體定向能力均得到提高。但當繼續(xù)增加DIBP用量后，催化劑的活性反而會降低。這說明在催化劑的制備過程中，DIBP用量存在一個優(yōu)選范圍。

表3 催化劑的性能Table 3 Performances of the catalysts in propylene polymerization

3 結論

1）DIBP用量會影響催化劑中內(nèi)給電子體的含量，也會影響催化劑中鈦組分的含量。

2）DIBP用量會影響催化劑中鈦組分的結合能，甚至其自身官能團的紅外位移也會受到影響。在一定范圍內(nèi)，增加DIBP用量有利于提高催化劑的結晶度。

3）DIBP用量存在一個最佳值，在最佳用量范圍內(nèi)制備的催化劑才具有較佳的催化性能。

［1］ 段曉芳，夏先知，高明智. 聚丙烯催化劑的開發(fā)進展及展望［J］.石油化工，2010，39（8）：834-843.

［2］ Galli P. The reactor granule technology：The ultimate expansion of polypropylene properties?［J］.J Macromol Sci，Part A：Pure Appl Chem，1999，36（11）：1561-1586.

［3］ 趙瑾，夏先知，劉月祥. 聚丙烯球形HA催化劑的性能研究［J］.石油化工，2014，43（7）：786-789.

［4］ 王軍，陳建華，李現(xiàn)忠，等. 非鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體聚丙烯催化劑的研究進展［J］.中國科學：化學，2014，44（11）：1705-1713.

［5］ 徐秀東，毛炳權，譚忠，等. 鎂醇體系聚丙烯催化劑制備技術進展［J］.化工進展，2011，30（1）：155-161.

［6］ 李昌秀，李現(xiàn)忠，李季禹，等. Ziegler-Natta聚丙烯催化劑體系給電子體的研究進展［J］.化工進展，2009，28（5）：793-799.

［7］ 宋文波. 非對稱加外給電子體調(diào)控聚丙烯分子鏈結構［J］.中國科學：化學，2014，44（11）：1749-1754.

［8］ 喬金樑，夏先知，宋文波，等. 聚烯烴技術進展［J］.高分子材料科學與工程，2014，30（2）：125-132.

［9］ 董誠，牛慧，董金勇. 三乙基鋁調(diào)控的Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑制備聚丙烯催化合金［J］.高分子學報，2014（8）：1143-1152.

［10］ 董金勇，?；? 新一代功能性聚丙烯催化劑的研發(fā)進展［J］.石油化工，2010，39（2）：116-124.

［11］ 胡杰. 聚丙烯催化劑與高性能產(chǎn)品開發(fā)技術進展［J］.高分子通報，2013（9）：61-67.

［12］ 楊嶺，譚忠，郭正陽，等. 新型聚丙烯催化劑的性能研究［J］.石油化工，2008，37（1）：39-43.

［13］ 林小杰，夏先知. 丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化劑制備工藝研究進展［J］.合成樹脂及塑料，2016，33（3）：71-92.

［14］ Grof Z，Kosek J，Marek M. Modeling of morphogenesis of growing polyolefin particles［J］.AIChE J，2005，51（7）：20 48-2067.

［15］ Galli P，Haylock J C. Continuing initiator system developments provide a new horizon for polyolefi n quality and properties［J］.Prog Polym Sci，1991，16（2/3）：443-462.

［16］ Moore E P. Polypropylene handbook. Polymerization，characterization，properties，processing，applications［M］.2nd ed. Munich：Hanser Publishers，1996：18-24.

［17］ 中國科學院化學研究所. 烯烴聚合載體催化劑體系及制備法：94103454. 2［P］.1997-04-30.

［18］ Wu L，Lynch D T，Wanke S E. Kinetics of gas-phase ethylene polymerization with morphology-controlled MgCl2-supported TiCl4catalyst［J］.Mac romolecules，1999，32（24）：7990-7998.

［19］ 凌永泰，謝倫嘉. 新型MgCl2負載鈦催化劑在丙烯聚合中的應用［J］.合成樹脂及塑料，2010，27（3）：6-10.

［20］ 凌永泰，陳偉，謝倫嘉，等. 新型MgCl2/PET復合載體催化劑及丙烯聚合Ⅰ. 載體的制備和表征［J］.合成樹脂及塑料，2008，25（3）：1-5.

［21］ 王軍，劉海濤，劉月祥，等. 二醇酯類內(nèi)給電子體丙烯聚合反應催化劑的研究進展［J］.化工進展，2015，34（7）：1809-1816.

［22］ 李昌秀，李現(xiàn)忠，李季禹，等. Ziegler-Natta聚丙烯催化劑體系給電子體的研究進展［J］.化工進展，2009，28（5）：793-799.

［23］ Iiskola E，Pelkonen A，Kakkonen H J，et al. A novel MgCl2-supporte d Ziegler-Natta catalyst composition：Stereospecific polymerization of propene without external donor［J］.Die Makromolekulare Chemie，Rapid Commun，1993，14（2）：133-137.

［24］ Gao Mingzhi，Liu Haitao，Wang Jun，et al. Novel MgCl2-supported catalyst containing diol dibenzoate donor for propylene polymerization［J］.Polymer，2004，45（7）：2175-2180.

［25］ Chadwick J C，van der Burgt F P T J，Rastogi S，et al. Infl uence of Ziegler-Natta catalyst regioselectivity on polypropylene molecular weight distribution and rheological and crystallization behavior［J］.Macromolecules，2004，37（26）：9722-9727.

［26］ 中國石油化工總公司，北京化工研究院. 烯烴聚合用的球形催化劑：931027950［P］.1994-09-07.

［27］ American Society for Testing and Materials. ASTM D1238—2010 Standard test method for melt fl ow rates of thermoplastics by extrusion plastometer［S］.West Conshohocken：ASTM International，2010.

［28］ Sacchi M C，F(xiàn)orlini F，Tritto I，et al. Stereochemistry of the initiation step in Ziegler-Natta catalysts containing dialkyl propane diethers：A tool for distiguish the role of internal and external donors［J］.Macromolecular Symp，1995，89（1）：91-100.

［29］ 周淑華. 紅外光譜法分析橡膠制品成分［J］.光譜儀器與分析，2005（1）：70-73.

［30］ Sacchi M C，F(xiàn)orlini F，Tritto I，et al. Polymerization stereochemistry with Ziegler-Natta catalysts containing dialkylpropane diethers： A tool for understanding internal/external donor relationships［J］.Macromolecules，1996，29（10）：3341-3345.

［31］ Mori H，Hasebe K，Terano M. XPS study of the interaction of titanium species with internal electron donors on MgCl2-supported Ziegler catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，1999，140（2）：165-172.

［32］ Hasebe K，Mori H，Terano M. X-ray photoelectron spectroscopy analysis for oxidation states of titanium chloride on the surface of Ziegler-Natta catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，1997，124（1）：L1-L3.

（編輯 王 萍）

Influences of diisobutyl phthalate dosage on the performances of catalysts with a novel support for propylene polymerization

Ling Yongtai，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A novel support was prepared from stearyl alcohol and 2，2-dimethoxypropane through the chemical reaction between epichlorohydrin and the adduct of magnesium dichloride and alcohol. Then several catalysts were prepared with different dosage of diisobutyl phthalate(DIBP) as the internal electron donor. The effects of the DIBP dosage on the chemical composition and catalytic performances of the catalysts were investigated by means of FTIR，XRD and XPS. The results showed that the contents of both the internal electron donor and Ti in the catalysts were infl uenced by the DIBP dosage. With increasing the DIBP dosa ge，the Ti content fi rstly dropped from 7.4%(w) to the lowest point(3.8%(w)) and then slightly increased. The performances of the catalysts in propylene polymerization were also infl uenced by the DIBP dosage and the highest activity was achieved when the DIBP dosage was 5.2 mmol. In addition，the degree of crystallinity of the catalysts increased with increasing the DIBP dosage.

support；magnesium dichloride；polypropylene catalyst；propylene polymerization；diisobutyl phthalate

1000-8144（2017）04-0422-05

TQ 325. 1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.005

2016-11-10；［修改稿日期］2017-01-13。

凌永泰（1977—），男，福建省仙游縣人，博士生，高級工程師，電話 010-59202641，電郵 lingyt.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：夏先知，電話 010-59202600，電郵 xiaxz.bjhy@sinopec.com。