汪龍香，曹貴平

（華東理工大 學(xué) 聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

Nafion膜催化合成月桂酸丁酯的酯交換性能

汪龍香，曹貴平

（華東理工大 學(xué) 聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

以全氟磺酸樹脂Nafi on膜為催化劑催化月桂酸甲酯和正丁醇反應(yīng)合成月桂酸丁酯。研究了Nafi on膜的催 化反應(yīng)活性，以及反應(yīng)溫度、正丁醇和月桂酸甲酯的摩爾比和催化劑用量對月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響。利用SEM和TG技術(shù)對催化劑試樣的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，工業(yè)全氟磺酸樹脂膜催化劑具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的酯交換催化活性和熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度65 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h、原料摩爾比8、催化劑用量2.3 g/g的條件下，工業(yè)全氟磺酸樹脂膜催化劑催化合成月桂酸丁酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)97.16%，選擇性為100%。

全氟磺酸樹脂；Nafi on膜催化劑；酯交換；固體酸催化劑；月桂酸丁酯

酯交換反應(yīng)是合成生物柴油、汽油添加劑、有機(jī)原料等的重要方法［1-4］。對于含有溫敏性官能團(tuán)的反應(yīng)體系則要求催化劑具有良好的低溫活性和選擇性。由于原料中可能含有游離酸和水，以及考慮到后續(xù)催化劑和產(chǎn)物的分離問題，與堿性催化劑相比，固體酸催化劑具有更廣闊的應(yīng)用前景［5-7］。

由四氟乙烯和全氟磺酸基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸樹脂Nafi on，呈現(xiàn)出低溫強(qiáng)酸性和化學(xué)穩(wěn)定性，成為固體有機(jī)磺酸類催化劑的典型代表。市售Nafi on比表面積小(≤0.02 m2/g)，酸性位被包埋，表現(xiàn)出低活性。將Nafi on負(fù)載于多孔SiO2上，均勻地貫穿于SiO2網(wǎng)格孔道中，可使Nafi on的催化活性提高1 000倍［8］。López等［9］通過NH3化學(xué)吸附法測定負(fù)載型Nafi on/SAC-13的酸量為412 μmol/g，化學(xué)滴定法測試結(jié)果為1 104 μmol/g，這是由于Nafi on在溶液中發(fā)生溶脹，負(fù)載催化劑的孔道進(jìn)一步擴(kuò)大，導(dǎo)致酸性位成倍裸露。載體的形態(tài)和催化劑的制備過程對催化活性也至關(guān)重要。Testa等［10］通過原位氧化法合成了無定型和多孔催化劑中活性最高的負(fù)載磺酸根介孔分子篩催化劑。Nafi on可塑性強(qiáng)，成膜后主要用于氯堿工業(yè)［11］，將Nafi on膜用于催化酯交換反應(yīng)還未見報(bào)道。

本工作以Nafi on膜為催化劑催化月桂酸甲酯和正丁醇合成月桂酸丁酯，采用SEM和TG技術(shù)對催化劑試樣的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、物料摩爾比等因素對催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異丙醇、月桂酸甲酯、正丁醇、正己烷、95%（w）乙醇、硝酸、對甲苯磺酸（PTSA）：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Nafi on溶液（20%（w））：分析純，北京鳳翔科技有限公司；純水通過去離子水重蒸得到。工業(yè)Nafi on膜：常州特華商貿(mào)有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取25 g Nafi on溶液，加入170 mL體積比為3∶1的水/異丙醇溶液，稀釋得到2.5%（w）的Nafi on溶液。將無紡布浸于乙醇中超聲清洗，再轉(zhuǎn)移至2.8%（w）的硝酸中超聲處理，純水沖洗后于105 ℃下烘干。在刮膜機(jī)上以無紡布為支撐層涂覆Nafi on溶液，制備厚度為0.3 mm的Nafi on膜。自然晾干后，于烘箱中110 ℃下處理3 h，得到無紡布負(fù)載的Nafi on膜催化劑，記作PFSA-1，剪成10 mm×10 mm小塊，密封存儲(chǔ)備用。

將工業(yè)Nafi on膜剪成10 mm×10 mm小方塊，置于去離子水中，于40 ℃下超聲1 h，去離子水清洗后，于105 ℃下烘干，記作PFSA-2，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 催化劑試樣的表征

采用日本電子株式會(huì)社JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察Nafi on膜催化劑試樣的表面和斷面形貌及孔道排布。采用美國TA儀器公司的SDT-Q600型熱重分析儀分析Nafi on膜催化劑試樣的熱穩(wěn)定性。

1.4 月桂酸丁酯的制備及表征

分別以PFSA-1和PFSA-2為催化劑，稱取一定量的正丁醇、月桂酸甲酯和催化劑加入裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的100 mL三口燒瓶中，于一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，真空蒸餾除去未反應(yīng)的正丁醇。同時(shí)以PTSA為催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，作為參照。反應(yīng)過程中每隔1 h取樣分析。

采用浙江福立公司GC-9790型氣相色譜儀分析液相試樣的組成。采用美國賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nafion膜催化劑試樣的表征

2.1.1 SEM

Nafi on膜催化劑PFSA-1和PFSA-2的表面和斷面SEM照片分別見圖1和圖2。由圖1可見，全氟磺酸樹脂顆粒較均勻地分散在無紡布纖維表面，放大后可見顆粒呈堆積狀態(tài)。這是由于無紡布纖維結(jié)構(gòu)縱橫交錯(cuò)，內(nèi)部較為致密，全氟磺酸樹脂顆粒無法浸入無紡布內(nèi)部，減小了與反應(yīng)物的接觸面積。

圖1 PFSA-1試樣的表面和斷面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the surface and cross section of PFSA-1. PFSA-1：perfluorosulfonic acid resin membrane prepared from Nafion solution and nonwovens.

由圖2可見，PFSA-2中全氟磺酸樹脂顆粒大部分裸露于表面，分布較均勻，顆粒間無明顯團(tuán)簇或疊加。相比于PFSA-1，PFSA-2的斷面多為孔道，由于溶脹效應(yīng)，干燥后收縮會(huì)呈現(xiàn)不平整的褶皺。PFSA-2內(nèi)部交錯(cuò)的孔道增大了負(fù)載全氟磺酸樹脂的表面積，同時(shí)也增大了全氟磺酸樹脂作為催化劑的活性位。由此可見，PFSA-2呈現(xiàn)出的酸性位遠(yuǎn)多于PFSA-1。

圖2 PFSA-2試樣的表面和斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the surface and cross section of PFSA-2. PFSA-2：modified industrial perfluorosulfonic acid resin membrane.

2.1.2 TG

PFSA-2的TG和DTG曲線見圖3。由圖3可見，PFSA-2在100 ℃前脫去膜中的自由水，失重率為5.87%；100～300 ℃間，PFSA-2未出現(xiàn)失重；300～580 ℃間出現(xiàn)3個(gè)熱失重階段，300～375 ℃，375～540 ℃，540～580 ℃分別對應(yīng)PFSA-2中磺酸基團(tuán)的受熱分解、聚合物主鏈的熱降解及支撐層的分解階段。說明PFSA-2可耐300 ℃以內(nèi)的溫度，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 PFSA-2的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of catalyst PFSA-2.

2.2 Nafion膜催化劑的活性評價(jià)

2.2.1 催化劑的性能比較

在PTSA，PFSA-1，PFSA-2催化作用下合成的月桂酸丁酯的GC譜圖見圖4。由圖4可見，分別在PTSA，PFSA-1，PFSA-2的催化作用下，月桂酸甲酯與正丁醇反應(yīng)產(chǎn)物只有月桂酸丁酯，無其他副產(chǎn)物，3個(gè)催化劑均具有很好的酯交換反應(yīng)選擇性。

為進(jìn)一步驗(yàn)證磺酸根是否會(huì)脫落溶于反應(yīng)液中，將PFSA-2和PTSA催化酯交換反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，得到的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，2 930 cm-1和2 861 cm-1處為甲基和亞甲基的吸收峰；1 740 cm-1和1 190 cm-1處為酯基的特征吸收峰；1 038 cm-1處為磺酸基的特征吸收峰。PFSA-2催化反應(yīng)后的試樣中仍存在磺酸基團(tuán)的特征峰，表明有微量磺酸根從膜上脫落，溶于反應(yīng)液中。因此，Nafi on膜的制備工藝仍需進(jìn)一步完善。

圖4 PFSA-1，PFSA-2，PTSA催化作用下產(chǎn)物的GC譜圖Fig.4 GC spectra of the products through transesterification catalyzed by PTSA，PFSA-1 and PFSA-2，separately. PTSA：p-toluenesulfonic acid.

圖5 PFSA-2和PTSA催化作用下產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the butyl laurate products synthesized through the transesterification catalyzed by PTSA and PFSA-2，respectively.

PFSA-1，PFSA-2，PTSA催化合成月桂酸丁酯的活性比較見表1。由表1可見，PTSA在70 ℃

3 結(jié)論

1）Nafi on膜催化劑具有較大的表面積，熱穩(wěn)定性和酯交換催化活性良好，可耐300 ℃以內(nèi)的高溫。

2）在反應(yīng)溫度65 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h、原料摩爾比8、PFSA-2催化劑用量2.3 g/g的條件下，月桂酸甲酯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)97.16%，月桂酸丁酯選擇性100%。

3）在PFSA-2催化合成月桂酸丁酯的反應(yīng)中，重復(fù)利用4次仍能保持較高的活性，但因在反應(yīng)液中有少量磺酸根脫落，活性略有降低。為確保Nafi on膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，PFSA-2的制備過程有待進(jìn)一步優(yōu)化。

［1］ Meher L，Sagar D V，Naik S. Technical aspects of biodiesel production by transesterification—A review［J］.Renew Sust Energ Rev，2006，10 （3）：248-268.

［2］ Wei Tong，Wang Mouhua，Wei Wei，et al. Synthesis of dimethyl carbonate by transesterifi cation over CaO/carbon composites［J］.Green Chem，2003，5（3）：343-346.

［3］ Ono Y. Catalysis in the production and reactions of dimethyl carbonate，an environmentally benign building block［J］.Appl Catal，A，1997，155（2）：133-166.

［4］ Zhou Weiqing，Zhao Xinqiang，Wang Yanji，et al. Synthesis of diphenyl carbonate by transesterifi cation over lead and zinc double oxide catalyst［J］.Appl Catal，A，2004，260（1）：19-24.

［5］ Quirino M，Oliveira M，Keyson D，et al. Synthesis of zinc aluminate with high surface area by microwave hydrothermal method applied in the transesterifi cation of soybean oil （biodiesel）［J］.Mater Res Bull，2016，74：124-128.

［6］ Olutoye M，Wong S，Chin L，et al. Synthesis of fatty acid methyl esters via the transesterifi cation of waste cooking oil by methanol with a barium-modifi ed montmorillonite K10 catalyst［J］.Renewable Energy，2016，86：392-398.

［7］ Pan Hu，Li Hu，Liu Xiaofang，et al. Mesoporous polymeric solid acid as effi cient catalyst for （trans）esterifi cation of crude Jatropha curcas oil［J］.Fuel Process Technol，2016，150：50-57.

［8］ Harmer M A，F(xiàn)arneth W E，Sun Q. High surface area nafi on resin/silica nanocomposites：A new class of solid acid catalyst［J］.J Am Chem Soc，1996，118（33）：7708-7715.

［9］ López D E，Goodwin J G，Bruce D A. Transesterifi cation of triacetin with methanol on Nafion? acid resins［J］.J Catal，2007，245 （2）：381-391.

［10］ Testa M L，La Parola V，Venezia A M. Transesterifi cation of short chain esters using sulfonic acid-functionalized hybrid silicas：Effect of silica morphology［J］.Catal Today，2014，223：115-121.

［11］ 王偉紅，邢家悟. 離子交換膜技術(shù)在氯堿行業(yè)的應(yīng)用與發(fā)展［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2002，22（6）：54-57.

［12］ 方開泰. 均勻設(shè)計(jì)與均勻設(shè)計(jì)表［M］.北京：科學(xué)出版社，1994：18-21.

［13］ 曹貴平，朱中南. 化工實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2009：75-83.

（編輯 王 馨）

Synthesis of butyl laurate through transesterification catalyzed by Nafion membrane

Wang Longxiang，Cao Guiping

（State Key Laboratory of Chemical Engineering，United Nations Laboratory，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Butyl laurate was synthesized through the transesterifi cation between methyl laurate and butanol over Nafi on membrane catalyst. The effects of reaction temperature，molar ratio of butanol to methyl laurate and catalyst dosage on the conversion of methyl laurate were investigated. The catalyst was characterized by means of SEM and TG. It was showed that the Nafion membrane exhibited excellent catalytic activity and thermostability in the transesterifi cation due to its unique macroporous structure. Under the conditions of reaction time 10 h，reaction temperature 65 ℃，molar ratio of butanol to methyl laurate 8 and catalyst dosage 2.3 g/g，the conversion of methyl laurate and the selectivity to butyl laurate could reach 97.16% and 100%，respectively.

perfl uorosulfonic acid resin；Nafi on membrane catalyst；transesterifi cation；solid acid catalyst；butyl laurate

1000-8144（2017）04-0409-05

TQ 247.53

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.003

2016-11-08；［修改稿日期］2017-01-23。

汪龍香（1991—），女，安徽省六安市人，碩士生。聯(lián)系人：曹貴平，電話 021-64253934，電郵 gpcao@ecust.edu.cn。