方 雯，云斯寧，黃欣磊，后玉芝，朱 江，李 雪

(西安建筑科技大學材料與礦資學院、功能材料研究所，陜西 西安 710055)

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碳化生物質(zhì)在AD/DSSCs中的應用

方 雯，云斯寧，黃欣磊，后玉芝，朱 江，李 雪

(西安建筑科技大學材料與礦資學院、功能材料研究所，陜西 西安 710055)

沼氣和太陽能作為一種清潔的可再生能源已引起人們廣泛的關注。以麥稈、樹葉和玉米芯為原料，將其進行微波熱解碳化，并將碳化產(chǎn)物分別作為促進劑和對電極催化劑應用于厭氧發(fā)酵(Anaerobic Digestion, AD)和染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs)中，研究其對沼氣厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣量、化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)去除率、pH和DSSCs光伏性能的影響，探究其在太陽能和生物質(zhì)能領域的應用潛能。實驗結果表明：碳化生物質(zhì)作為厭氧發(fā)酵促進劑可明顯提高沼氣產(chǎn)量(添加碳材料549 mL/g VSvs. 對照組409 mL/g VS)，提高COD去除率(添加碳材料68.00 %vs. 對照組29.55 %)，且對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)pH沒有顯著影響；碳化生物質(zhì)作為對電極催化劑，其DSSCs的光電轉換效率與同等實驗條件下傳統(tǒng)貴金屬Pt電極相近(3.52 %vs. 4.64 %)，可作為替代貴金屬Pt的低成本材料用于染料敏化太陽能電池中。

生物質(zhì)碳化；厭氧發(fā)酵；染料敏化太陽能電池；對電極；促進劑

1 前 言

隨著人們生活水平的提高，對乳制品和肉制品的需求日漸增長，促使大規(guī)模的養(yǎng)殖場不斷建成。據(jù)相關資料報導，我國近年來每年產(chǎn)生畜禽糞便約為17.3×108t，預計到2020年中國每年將會產(chǎn)生畜禽糞便42.44億噸[1]。畜禽糞便中含有大量的有毒物質(zhì)以及病菌等，隨意排放必然會對空氣、水體、環(huán)境及人類健康造成十分惡劣的影響[2-5]。此外，大量的農(nóng)業(yè)、林業(yè)廢棄物(如麥稈、樹葉和玉米芯)以焚燒的方式進行處理必然會造成環(huán)境污染，危害人類健康。因此，尋求一種適當?shù)募夹g對畜禽糞便和農(nóng)林業(yè)廢棄物進行有效地處理或資源化利用已刻不容緩。

沼氣作為一種可再生的清潔能源已引起廣泛的關注，其產(chǎn)生的主要工藝是沼氣厭氧發(fā)酵(Anaerobic Digestion, AD)。AD是一種能夠有效處理和利用有機廢棄物的技術，它能在厭氧細菌的作用下將廢棄生物質(zhì)轉化為沼氣，產(chǎn)生的沼氣可作為燃料用于發(fā)電或供熱、熱電聯(lián)產(chǎn)、車用燃料及家用燃料等[6]。厭氧發(fā)酵原料來源廣泛，如能源作物、人畜糞便、有機廢棄物、水生植物、城市生活垃圾及工業(yè)廢水等均可用于AD來生產(chǎn)沼氣[7-10]。將畜禽糞便及農(nóng)林業(yè)廢棄物作為原料進行厭氧發(fā)酵不僅可以實現(xiàn)廢棄物資源化利用，還能產(chǎn)生清潔能源供人類使用。

本文以麥稈、樹葉和玉米芯為原料，用簡單、經(jīng)濟、實用的微波碳化方法，將麥稈、樹葉和玉米芯進行熱解碳化，初步考察碳化產(chǎn)物作為厭氧發(fā)酵系統(tǒng)促進劑和DSSCs對電極催化材料在AD和DSSCs中的應用潛能。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

試驗所用玉米芯和麥稈來源于西安咸陽市農(nóng)田里，樹葉來源于校園法國梧桐。底物牛糞取自西安臨潼市某養(yǎng)殖場，取回后密封，室溫下自然馴化一周，原料的主要特性見表1。接種物污泥來源于西安市某污水處理廠初級沉淀池。H3PO4、HCl和NaOH購買于自天津市恒興化學試劑制造有限公司；尿素(CH4N2O)購買于鄭州派尼化學試劑廠；磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)購買于天津市化學試劑三廠；檸檬酸(C6H8O7·H2O)購買于四川西隴化工有限公司；FTO導電玻璃、TiO2光陽極、N719染料、電解液及焊材均購買于營口奧匹維特新能源有限公司；FTO導電玻璃電阻為7～8 Ωsq-1；電解液組成為0.06 M LiI，0.03 M Ⅰ2，0.6 M 1-丁基-3-甲基咪唑碘，0.5 M 4-叔丁基吡啶，0.1 M 異硫氰酸胍的乙腈溶液。

表1 麥稈、樹葉、玉米芯和牛糞的主要特性

Note： TS: total solid； VS: volatile solid； TC: total carbon； TN: total nitrogen.

2.2 試驗方法

玉米芯、麥稈和樹葉的碳化工藝相同。以麥稈為例。麥稈清洗干凈后，在恒溫干燥箱中105 ℃烘干12 h，然后用粉碎機粉碎3 min得到粉末。稱取麥稈粉末5 g，以樣品∶磷酸=1∶3的質(zhì)量比加入85wt%H3PO4，將樣品與H3PO4攪拌使其充分混合后，放入真空干燥箱，在90 ℃干燥4 h(-0.08 MPa)，將得到的黑色膠狀物微波處理3 min(功率為500 W)，得到黑色多孔固體。用1 mol/L HCl對其進行酸洗，再用去離子水洗至pH約為7，過濾后在恒溫干燥箱中105 ℃干燥4 h，用研缽研磨成細粉、封裝。將得到的碳材料依次標記為C玉米芯、C麥稈和C樹葉。

2.3 試驗設計

以牛糞為底物，污泥為接種物，碳化后的麥稈、樹葉、玉米芯(分別定義為C玉米芯、C麥稈和C樹葉)作為促進劑進行厭氧發(fā)酵。實驗步驟如下：稱取牛糞120 g，污泥280 g，加入容量為500 mL發(fā)酵容器(玻璃廣口瓶)中，然后分別加入相應的促進劑再次攪拌，蓋上帶有出氣口的橡膠塞，然后將玻璃反應器放入恒溫水浴箱，使發(fā)酵溫度保持在35±1 ℃，厭氧發(fā)酵周期為35天，采用排水集氣法測量每天的沼氣產(chǎn)量產(chǎn)氣量用mL/g VS來表示，即：添加到反應器中單位質(zhì)量牛糞中揮發(fā)性固體含的產(chǎn)氣體積。具體實驗方案如表2所示。對照組僅添加牛糞和污泥，標記為CK，所有實驗所用牛糞為濕重。

2.4 DSSCs

分別以C玉米芯、C麥稈和C樹葉為對電極材料組裝DSSCs。下面介紹以C玉米芯為對電極材料的DSSCs組裝，C麥稈和C樹葉與此相同。首先取200 mg C玉米芯置于西林瓶中，在瓶底部平鋪一層2 mm小鋯珠，然后加入5 ml異丙醇后密封，置于行星球磨機中分散4 h。隨后取出，用噴槍將適量分散好的溶液均勻噴涂于FTO導電玻璃上，將噴有碳材料的導電玻璃置于管式爐中400 ℃退火30 min，再將其導電面邊緣焊上銦，即得到DSSCs的對電極。

表2 碳化生物質(zhì)作為厭氧發(fā)酵促進劑的實驗設計

將TiO2光陽極置于馬弗爐中500 ℃退火處理30 min，當溫度降至120 ℃時，將其放入配制好的N719染料中，并避光放置24 h進行敏化。將染料染后的光陽極與制作好的對電極的導電面面對面粘好，形成三明治結構，注入碘離子電解液，即得DSSCs器件。詳細的DSSCs組裝步驟參見作者課題組已發(fā)表論文的實驗細節(jié)[12]。

2.5 分析方法

pH由精密pH計測定(PHS-3C, Shanghai Yu long Instrument Co., China)，總固體含量(TS)、可揮發(fā)性固體含量(VS)和化學需氧量(COD)根據(jù)標準方法進行測定[17]?？偺己?TC)和總氮含量(TN)由元素分析儀(Vario EL III, Germany)進行測定。X射線衍射(XRD)由X射線衍射分析儀(D/Max 2200, MDI, America)測定。紫外可見分光光度計為上海尤尼柯(UNIC UV-2102c, China)型。光伏參數(shù)使用太陽能模擬器(1.5 AM，100 mW·cm-2, Oriel 94023A, Newport)測定。

3 結果與分析

圖1是C玉米芯、C麥稈和C樹葉的X衍射圖譜，可以看到典型的碳材料的衍射峰，在18～30°有一個很寬的峰，沒有特征譜線表明所得到的碳材料是非晶態(tài)、無定型的且石墨化程度較低。XRD圖譜中有一些雜質(zhì)峰存在，分別是SiO2和SiP2O7，這可能是因為早期處理不徹底，原料中存在細小的砂礫，在一系列反應之后生成SiP2O7。由于SiO2和SiP2O7性質(zhì)比較穩(wěn)定，后期的酸洗也未能被除去，殘留在制備的碳材料中。

圖1 碳化生物質(zhì)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of carbonized-biomass

圖2為以牛糞為發(fā)酵底物，污泥為接種物，C麥稈、C樹葉和C玉米芯為促進劑的厭氧發(fā)酵沼氣產(chǎn)率。從圖2a可以看出加入后整個發(fā)酵系統(tǒng)比較穩(wěn)定，在第10天開始出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，特別是加入0.9wt%的C麥稈，在第13天產(chǎn)氣量達到最高值為36.1 mL/g VS，加入C麥稈的累積產(chǎn)氣量是CK組的1.34倍(圖2b和2d)，且隨著C麥稈添加量的增加，累積產(chǎn)氣量也在不斷增加(圖2d)。從2b可以看出加入C樹葉的發(fā)酵系統(tǒng)有兩個產(chǎn)氣高峰，分別在第4天和11～14天，且加入0.6wt%的C樹葉的產(chǎn)氣高峰相對于其他兩個要滯后，但其產(chǎn)氣量卻是最高的，達649 mL/g VS。而隨加入量的增加，C玉米芯累積產(chǎn)氣量先增后減，但沒有很明顯差異。從圖2d可以看出加入碳材料的組均比CK組的累積產(chǎn)氣量高，表明相對于CK組，碳化后的碳材料作為促進劑加入?yún)捬醢l(fā)酵系統(tǒng)不僅可以縮短發(fā)酵周期，使產(chǎn)氣高峰更加集中，而且顯著提高了累積產(chǎn)氣量。

在厭氧消化處理廢棄物過程中，厭氧消化系統(tǒng)的pH值是影響微生物活性的主要因素之一，pH值不在適宜范圍內(nèi)，會影響沼氣厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣效率及消化程度等[18]。圖3為不同原料發(fā)酵前后的pH值，從圖可以看出，發(fā)酵前的pH值均低于發(fā)酵后pH值，圖3 pH范圍為6.7～7.37，可以看出加入碳化后的生物質(zhì)使發(fā)酵系統(tǒng)pH范圍縮小。pH值在5.5～6.5有利于碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)輕微降解，由于產(chǎn)甲烷量增加，使總酸和酒精含量降低[19]，pH值在6.6～7.8適合產(chǎn)甲烷菌的生存，也是厭氧發(fā)酵比較適宜的pH范圍[17]。表明添加生物碳材料不會破壞厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的酸堿平衡，厭氧發(fā)酵系統(tǒng)pH都維持在合適的范圍內(nèi)。

C麥稈、C樹葉、C玉米芯作為促進劑加入到牛糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)中后，對系統(tǒng)發(fā)酵前后COD的影響以及COD去除率如表3所示。從表3中可得，隨著C麥稈和C樹葉加入量的增加，厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的COD去除率也隨之增加，分別從44.25%增加到68.40%，從47.54%增加到62.78%，表明C麥稈和C樹葉的加入會有效提高系統(tǒng)的COD去除率，主要原因是因為碳材料具有多孔結構，提供給厭氧微生物密集的生長場所，也會吸附環(huán)境中游離的營養(yǎng)物質(zhì)，從而提高微生物對原料的利用率。C玉米芯對牛糞厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的COD去除率同樣具有提升作用，其中最高的COD去除率(68.00%)出現(xiàn)在添加量為0.6wt%時，之后隨著劑量增加至0.9wt%，牛糞厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的COD去除率降為60.70%。加入碳材料后的COD去除率均高于CK組，這表明將碳化后的農(nóng)林廢棄物加入到牛糞厭氧發(fā)酵系統(tǒng)，不僅可以提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣率，也可以有效提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的COD去除率。

圖2 碳化生物質(zhì)作為促進劑的日產(chǎn)氣量(a～c)和累積產(chǎn)氣量(d)Fig.2 Daily (a～c) and cumulative (b) biogas production of AD with carbonized-biomass as accelerants

圖3 碳化生物質(zhì)作為促進劑對厭氧發(fā)酵pH值的影響Fig.3 Effects of carbonized-biomass as accelerant on anaerobic digestion pH value

表3 碳化生物質(zhì)作為厭氧發(fā)酵促進劑發(fā)酵前后COD變化

Table 3 COD change before and after anaerobic digestion using carbonized-biomass as accelerants

Accelerants(wt%)CODInitialconcentration(mg/L)CODFinalconcentration(mg/L)CODremovingrate(%)CK59426.4017559.3029.55Cstraw0.359426.4033128.7544.25Cstraw0.659426.4022660.2061.80Cstraw0.959426.4018742.1468.40Cleaves0.359426.4031172.4047.54

(續(xù)表)

為了研究C麥稈、C樹葉和C玉米芯作為DSSCs對電極材料的電催化性能，對以Pt、C麥稈、C樹葉和C玉米芯為對電極所組裝的DSSCs進行了光伏性能測試，圖4為其電流密度-電壓(J-V)特性曲線，表4為其相應的光伏參數(shù)。由J-V曲線可以看出C麥稈、C樹葉、C玉米芯的開路電壓(VOC)和短路電流密度(JSC)都和Pt的比較相近，但C麥稈和C樹葉相比于C玉米芯的光電轉換效率及填充因子(FF)都較低，C玉米芯的光電轉換效率(PCE)為3.52%，達到同等條件下Pt(4.64%)對電極PCE的76%，表明了制備的碳材料有較好的電催化性能。由于本研究中制備的碳材料原料來自于廢棄物，制備方法簡單、耗能低、成本較其他碳材料更低，且具有優(yōu)異的電催化活性，因此，可作為一種低成本的非Pt對電極材料用于DSSCs領域。

圖4 Pt和碳化生物質(zhì)作為對電極DSSCs的J-V曲線Fig.4 J-V curves of DSSCs based on Pt and carbonized-biomass as counter electrodes

表4 不同碳材料和Pt作為DSSCs對電極催化劑的光伏參數(shù)

Table 4 Photovoltaic parameters of DSSCs with various carbon materials and Pt as catalysts of CEs

CEmaterialsVOC(V)JSC(mA/cm2)FFPCE(%)Cstraw0.60010.180.281.70Cleaves0.5909.950.311.83Ccorncob0.60010.260.573.52Pt0.65011.540.624.64

Note：VOC: open-circuit voltage;JSC: short-circuit current density; FF: fill factor; PCE: power conversion efficiency

4 結 論

本文以廢棄麥稈、樹葉、玉米芯為原料，將麥稈、樹葉、玉米芯進行碳化處理，分別考察所得生物炭在沼氣厭氧發(fā)酵中的生物促進性能及DSSCs中的電催化性能。結果表明：C麥稈、C樹葉、C玉米芯的加入顯著提高了沼氣產(chǎn)量，加入0.6wt% C樹葉的產(chǎn)氣量最高，達649 mL/g VS，加入0.9wt% C麥稈的COD去除率最高為68.40%，表明碳化的生物質(zhì)有很好的生物催化性能；此外，碳化的生物質(zhì)作為DSSCs對電極材料，C玉米芯的光電轉換效率最高，達到了3.52%，可作為一種低成本、高性能的可代替代貴金屬Pt對電極的電催化材料。

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(編輯 蓋少飛)

特約撰稿人呂云卓

呂云卓：男，1985年生，博士，大連交通大學副教授。2014年于哈爾濱工業(yè)大學獲博士學位，2012～2013年在美國哈佛大學進行聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生學習。主要研究方向為激光3D打印塊體非晶合金，激光3D打印塊體非晶合金復合材料，以膠體玻璃為模型原位研究非晶固體的微觀力學和動力學行為。已發(fā)表SCI/EI收錄論文18篇，發(fā)明專利授權1項。目前主持國家自然科學基金面上基金1項，國家自然科學基金青年基金1項，遼寧省教育廳重點實驗室基礎研究項目1項，中國博士后科學基金面上基金一等資助1項，其他橫向課題若干項。

特約撰稿人云斯寧

云斯寧：男，1974年7月生，教授，博士生導師。國家自然科學基金評審專家，陜西省納米材料與納米技術重點實驗室學術委員會成員，新能源材料技術創(chuàng)新與協(xié)同發(fā)展中心新能源材料專家理事會理事，陜西省硅酸鹽學會理事，中國硅酸鹽學會陶瓷分會建筑衛(wèi)生陶瓷專業(yè)委員會委員。FrontiersinMaterials,FrontiersinEnergyResearch的Review Editorial Board雜志評審編輯,NanoEnergySystems的International Editorial Board雜志編委，JournalofNanotechnology特刊客座主編。2016年在英國里丁大學訪問交流，2016～2017年在瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院高級訪問交流。參與或主持20余項國家級、省部級、地市級、校級各類課題。主持完成省教育廳項目和校級項目獲校級科技進步二等獎1項、三等獎1項。作或者署名會議邀請報告30余次。長期從事無機非金屬功能材料的科研、教學及技術開發(fā)工作。在ProgPolymSci、EnergyEnvironSci、AdvMater、AdvEnergyMater、ChemSusChem、JMaterChemA、Nanoscale、JPowerSources等國內(nèi)外行業(yè)期刊上，以第一作者兼通訊作者發(fā)表SCI論文30余篇，EI論文30余篇。主編專著1部，參編中國、法國、印度教授的專著3部(之一下載量超過10萬余次)。擁有20余項國家授權專利技術。

Application of Pyrolytic Carbon Derived from Carbonized-Biomass in AD/DSSCs

FANG Wen, YUN Sining, HUANG Xinlei, HOU Yuzhi, ZHU Jiang, LI Xue

(Functional Materials Laboratory (FML), School of Materials & Mineral Resources, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

As a renewable and clean energy, biogas and solar energy have attracted wide attention. In this paper, straw, leaves and corncob were carbonized by microwave pyrolytic carbonization technique, then, the carbonized-biomass were used as accelerant in anaerobic digestion (AD) and as counter electrode (CE) catalyst in dye-sensitized solar cells (DSSCs). The influence of the as-prepared carbon materials as accelerants on biogas production, chemical oxygen demand (COD) removing rate, pH value of the AD system and on the photovoltaic performance of DSSCs as CE catalysts was investigated, and further understanding the potential application of carbonized-biomass in the field of solar energy and biomass energy was discussed. Results indicate that, adding of carbonized-biomass as accelerant into anaerobic digestion system can obviously increase the biogas production (adding carbon materials 649 mL/g VSvs. control check 409 mL/g VS), improve the COD removing rate (adding carbon materials 68.00 %vs. control check 29.55 %), but has no effect on the pH value of the biogas AD system. The photoelectric conversion efficiency (PCE) of DSSCs using the carbonized-biomass is close to the traditional Pt electrode under the same condition (3.52%vs. 4.64%). The as-prepared carbon materials can be used as low-cost materials instead of Pt in DSSCs.

biomass carbonization; anaerobic digestion; dye-sensitised solar cells; counter electrode; accelerants

2016-09-08

國家自然科學基金(51672208)；國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2012BAD47B02)；陜西省科技研發(fā)項目科技研發(fā)項目(2010K01-120, 2015JM5183)和陜西省教育廳(2013JK0927)

方 雯，女，1992年生，碩士研究生

云斯寧，男，1974年生，教授，博士生導師，Email: yunsining@xauat.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.07

TQ920

A

1674-3962(2017)04-0295-06