李艷玲，冀克儉，鄧衛(wèi)華，李 穎，毛如增，周 彤

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，山東 濟南 250031)

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ICP-OES法測定氧化銦錫粉末中微量元素

李艷玲，冀克儉，鄧衛(wèi)華，李 穎，毛如增，周 彤

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，山東 濟南 250031)

李艷玲

氧化銦錫(ITO)粉體中的微量雜質元素對其薄膜制品的透光率等光譜特性影響較大。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)同時測定ITO粉體中Sn, Fe, Cu, Pb, Zn, Ca, Mg共7種微量元素。樣品置于銀坩堝中用氫氧化鈉鋪底和覆蓋，高溫堿法熔融，用熱水和稀鹽酸浸取并轉移至溶液中；選擇合適譜線消除了元素之間的譜線干擾、配制混合標準溶液時采用基體匹配法消除了基體干擾；對每種元素的精密度、檢出線和加標回收率進行了研究，試驗結果表明，每種元素的精密度均不大于1.2%，加標回收率在98～104%之間，樣品測試結果與標準值一致。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜；氧化銦錫；微量元素；堿法熔融；基體匹配

1 前 言

ITO薄膜的發(fā)射率、透過率等光譜特性與其組分關系密切，尤其是一些雜質金屬元素會影響導電膜的性能。因此，在生產(chǎn)和使用中必須對ITO粉體的組分含量進行檢測[6,7]。為了保證ITO組分檢測的可溯源性和準確性，國防應用化學一級計量站研制了雜質含量呈梯度分布的幾種ITO成分分析標準物質，并用多家實驗室協(xié)作定值的方式對ITO成分分析標準物質進行了準確定值。

本文對標準物質定值方法進行了研究，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對ITO粉體中微量雜質含量進行測定。該方法的重復性、回收率都取得了滿意的效果。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

ICP-OES：6300型，美國賽默飛公司；

熔融爐：K1 Prime型，美國培安公司；

氫氧化鈉：GR. 天津科密歐化學試劑有限公司；

其中Raz(n)、Rbz(n)(或Raz(n+1))分別為n時刻兩天線到真實點目標Z的距離，Raj(n)、Raj(n+1)分別為a天線在n與n+1時刻與干擾機J的距離，Rbs(n)(或Ras(n+1))為n時刻b天線到散射點S的距離，Rjs為干擾機J到散射點S的距離.則b天線n時刻和a天線n+1時刻的目標回波信號和散射波干擾信號的相位關系為

鹽酸：GR. 天津科密歐化學試劑有限公司；

高純水：電阻率≥18 MΩ·cm；

Sn, Fe, Cu, Pb, Zn, Ca, Mg標準儲備液: 國家有證標準溶液，濃度為1000 μg/mL。

2.2 樣品制備

稱量0.1 g ITO粉體至銀坩堝中，用3 g優(yōu)級純氫氧化鈉鋪底和覆蓋，用熔融爐在450 ℃條件下熔融20 min。自然冷卻，用熱水浸取熔融物，轉移到裝有稀鹽酸的燒杯中。洗凈坩堝外壁，把燒杯微熱，使溶液澄清。把澄清溶液轉移至250 mL容量瓶中，搖勻待測。用相同的處理方法制備空白溶液。

2.3 標準溶液配制

用待測元素的標準溶液配制多點混標溶液。由于堿法熔樣會使待測樣品溶液中存在大量的鹽，標液配制過程中需要加入相應量的氫氧化鈉和鹽酸的混合溶液，同時加入銦標準溶液，使標準溶液和樣品溶液的基體一致，消除基體效應的影響。

3 結果與討論

3.1 樣品前處理

常規(guī)的ITO粉體可以用酸法溶解樣品[8]，摻雜了微量金屬雜質元素的ITO粉體用酸法難以溶解完全。試驗了鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸等主要無機酸及其混酸溶解ITO粉體。酸溶液中總是存在微量的絮狀物，難以徹底溶解。堿法熔融是一種有效的溶解難溶氧化物方式，常用的堿有碳酸鈉，氫氧化鈉等。碳酸鈉熔融須用鉑金坩堝，熔融溫度在850 ℃以上；氫氧化鈉熔融可以用相對廉價的銀坩堝，400 ℃以上即可熔融[9]。經(jīng)過試驗驗證，用氫氧化鈉在銀坩堝中鋪底和覆蓋，高溫熔融后用熱水浸取，轉移至稀鹽酸溶液中得到澄清的溶液。

3.2 分析線的選擇

光譜干擾是由于待測元素的譜線與其它元素的譜線不易分辨開而產(chǎn)生的干擾，主要通過選用合適的分析線來消除[10]。在待測的7種元素中，Zn的最強線213.856 nm，與Cu的213.853 nm及Fe的213.859 nm相互干擾；鋅的次強線202.548 nm與銅的202.548 nm重疊，會產(chǎn)生相互干擾。因此，Zn的分析線選擇第三強的206.200 nm。

依據(jù)譜線干擾小、靈敏度高、背景低的原則，選擇合適的分析波長，各元素的分析線見表1。

表1 7種待測元素的分析譜線波長

3.3 標準工作曲線

精確吸取Sn, Fe, Cu, Pb, Zn, Ca, Mg標準儲備溶液至250 mL容量瓶中，配制一系列混合標準溶液，使樣品溶液中每種元素的濃度在標準曲線的線性范圍之內(nèi)。在標準溶液中加入與樣品溶液等濃度的優(yōu)級純氫氧化鈉和鹽酸混合液，定容至刻度。對每種元素進行測定，計算機自動繪制工作曲線，并計算回歸方程及相關系數(shù)。結果表明上述7種元素在配制的濃度范圍內(nèi)工作曲線線性

良好，相關系數(shù)均大于0.9995。

3.4 方法的檢出限與精密度

對空白溶液重復測定10次，以測定值的3倍標準偏差所對應的濃度值計算檢出限[11]；對ITO樣品溶液中每種元素重復測試6次，用測試結果的相對標準偏差表示方法的精密度[12]。結果見表2。

從表2可以看出，每種元素的精密度均不大于1.2%，說明該條件下測試樣品的精密度良好。

表2 不同元素的檢出限和精密度

3.5 加標回收率

在已知含量的ITO樣品中加入不同量的標準溶液，使加標后元素的濃度在ICP線性范圍之內(nèi)，用同種方法在相同的條件下檢測各元素的含量，根據(jù)加標后元素的含量計算回收率[13]。按照式(1)計算每種元素的回收率，結果見表3。

加標回收率=(加標測定量-試樣測定量)/ 加標量×100%

(1)

從表3可以看出，每種元素的加標回收率均在98～104%之間。

表3 7種元素的加標回收率

3.6 樣品檢測結果

由于沒有ITO成分分析標準物質用于測試結果的驗證，本文用8家權威實驗室檢測結果的統(tǒng)計平均值作為標準值，與本實驗室檢測結果相比較，考察方法的準確度。

準確稱取0.1 g ITO標準物質粉末，堿法熔融后用ICP-OES測試樣品溶液中每種元素的含量，重復測試六次取平均值作為檢測結果。根據(jù)定容體積和稱樣量計算ITO粉體中每種元素的百分含量，結果見表4。

表4 樣品檢測結果

Table 4 Analytic results of samples Unit:%

從表4可以看出，實驗室檢測值與標準值的誤差小于等于0.01%。

4 結 論

用堿法熔融ITO粉末，配制基體匹配的標準溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對ITO標準物質粉體中7種元素的含量進行同時測定，方法簡便、快速、檢出限低、重復性好、回收率高。該方法也適用于ITO材料中其他金屬元素含量的測定。

References

[1] Zhang Shugao(張樹高)，Huang Boyun(黃伯云), Fang Xunhua(方勛華).MaterialsReviewinChina(材料導報)[J], 1997, 11(4):11-14.

[2] Yang Huiyin(楊恵尹), Chen Xue(陳 雪).ActaOpticaSinaca(光學學報)[J], 2013, 33(12):1231003-1-1231003-4.

[3] Li Yuzeng(李玉增).WorldNonferrousMetals(世界有色金屬)[J], 1998, (11):11-15.

[4] Ma Ying(馬 穎), Zhang Fanghui(張方輝), Mu Qiang(牟強).JournelofShaanxiUniversityofScience&Technology(陜西科技大學學報)[J], 2003, 21(1):106-109.

[5] Karasawa T, Miyata Y.ThinSolidFilms[J], 1993, (223):135-139.

[6] Yang Xin(楊 鑫), Li Xiaoli(李小麗), Wang Hong(王 虹).NewChemicalMaterials(化工新型材料)[J], 2015, 43(4):76-79.

[7] Yang Kun(楊 坤), Hu Zhiqiang(胡志強), Wang Haiquan(王海權).JournalofDalianPolytechnicUniversity(大連工業(yè)大學學報)[J], 2014, 33(2):135-138.

[8] Liu Xueying(劉雪穎).DissertationforMaster(碩士論文)[D]. Changsha: Central South University, 2002:2.

[10]Hou Lieqi(侯列奇), Wang Shuan(王樹安), Li Jie(李 潔),etal.PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis(理化檢驗-化學分冊)[J], 2007, 43:179-182.

[11]Yang Chunru(楊春茹), Kang Jun(康 俊), Gao Jianwen(高建文),etal.CoalQualityTechnology(煤質技術)[J], 2013, (4):1-4.

[12]Sun Hongtao(孫洪濤), Wang Xiaoyan(王曉艷), Deng Pei(鄧 培).NingxiaEngineeringTechnology(寧夏工程技術)[J], 2003, 2(3):232-234.

[13]Shi Jingyan(石景燕).PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis(理化檢驗-化學分冊)[J], 2007, 43:861-863.

(編輯 吳 琛)

Determination of Microelements in ITO Powders by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer

LI Yanling, JI Kejian, DENG Weihua, LI Ying, MAO Ruzeng, ZHOU Tong

(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Microelements in indium tin oxide(ITO) powders have a great impact on spectrum characteristics such as transmittance of film products. Seven microelements in ITO powders were determined by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES). ITO powders were placed in a silver crucible with sodium hydroxide bedding and coverage, and melted by alkali at high temperature. The melt was leached and transferred into the solution with hot water and dilute hydrochloric acid. Matrix interference and spectrum interference between elements were eliminated by choosing the right working conditions. The precision, the detection line and the recovery rate of each element were studied, the results show that the precision of ICP-OES was no more than 1.2%, the recovery rate ranged from 98% to 104%. The results of multiple microelements in ITO sample agreed with the recommend value.

ICP-OES; indium tin oxide; microelement; molten alkali; matrix matching

2016-03-31

國防科技工業(yè)局計量項目(J092011A001)

李艷玲，女，1980年生，副研究員，Email: lyl0531@163.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.11

O657.31

A

1674-3962(2017)04-0318-03