陸婷婷, 張麗潔, 姬月萍, 丁 峰, 劉亞靜, 汪營(yíng)磊

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

含能增塑劑是火炸藥產(chǎn)品中不可缺少的功能助劑,它對(duì)火炸藥產(chǎn)品能量水平、工藝性能以及力學(xué)性能的改善起著至關(guān)重要的作用。在火炸藥配方中,含能增塑劑的主要作用是提高體系的能量水平、改進(jìn)力學(xué)性能和加強(qiáng)安全特性,這就要求增塑劑具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低黏度、低遷移、高氧平衡值、高熱穩(wěn)定性和低撞擊感度。含能增塑劑按其能量基團(tuán)種類的不同,分為硝酸酯類、偕二硝基類、疊氮類以及混合類等[1-3]。

疊氮增塑劑隨著疊氮黏結(jié)劑的發(fā)展而發(fā)展。含有疊氮功能基團(tuán)的聚合物如疊氮縮水甘油醚(GAP),在力學(xué)性能方面不足,與現(xiàn)有的含能增塑劑物理不相容,所以研究人員致力于開發(fā)與之相適用的新型高安定性含能增塑劑。而疊氮類含能增塑劑因沖擊感度低、能量高、氮量高、加工簡(jiǎn)單而引起人們高度重視[4-5]。目前常用的含能增塑劑有雙(1,3-二疊氮-2-丙基)琥珀酸酯(BAPS)、雙疊氮乙二醇二乙酸酯(EGBAA)和四疊氮季戊四醇的四乙酸酯(PETKAA)。

4,4,4-三硝基丁酸-2-疊氮基-1-疊氮甲基乙酯(DPTB),分子式為C7H9N9O8,氮氧含量分別為36.31%和36.86%,密度為1.5025 g·cm-3[6]。DPTB分子中的酯基團(tuán)是良好的增塑基團(tuán),并且多個(gè)次甲基形成的位阻減小了含能基團(tuán)間的相互誘導(dǎo)以及分子摩擦,增加了整個(gè)分子的安全性。綜上,DPTB是一種應(yīng)用前景較高的含能增塑劑。國(guó)外的Witucki等[6]先將4,4,4-三硝基丁酸轉(zhuǎn)化成4,4,4-三硝基丁酰氯,再與1,3-二疊氮基丙醇反應(yīng),合成了含能增塑劑DPTB ,但是此方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),酯化收率較低,僅為17.9%,且未給出DPTB純度、表征數(shù)據(jù)和性質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[7-11],本研究設(shè)計(jì)了合成DPTB的路線,以2,4-二羥基嘧啶和1,3-二氯丙醇為原料,經(jīng)過(guò)硝化-水解、加成、疊氮化和酯化反應(yīng),得到終產(chǎn)物DPTB,用紅外、核磁、元素分析對(duì)DPTB的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝瞬煌孽セ椒?、催化劑用量、酯化反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響,確定了較佳的反應(yīng)條件,初步研究了DPTB的熱力學(xué)性質(zhì),為該化合物性能的進(jìn)一步研究提供了參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

二甲氨基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽參考文獻(xiàn)[12]自制,4,6-二羥基嘧啶(DHP),青島海洋化工廠; 98%硝酸,成都市科龍化工試劑廠; 疊氮化鈉,成都市科龍化工試劑廠,均為工業(yè)純; 濃硫酸,成都市科龍化工試劑廠; 丙烯酸,成都市科龍化工試劑廠; 二氯甲烷,廣東光華科技股份有限公司; 1,3-二氯丙醇,成都市科龍化工試劑廠;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),廣東光華科技股份有限公司; 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC),上海凌峰試劑化學(xué)有限公司; 乙酸乙酯,廣東光華科技股份有限公司; 乙醚,廣東光華科技股份有限公司; 均為分析純。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)熱電尼高力公司; AV 500 型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析儀,德國(guó)EXEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一法),日本島津公司; Q-200型差示掃描量熱儀,美國(guó)TA公司; TA2950型TGA儀,美國(guó)TA公司。

2.2 合成路線

DPTB合成路線見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of DPTB

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 硝仿的合成

向三口瓶中加入114.0 g濃硫酸(1.16 mol),常溫下加入7.2 g DHP(0.064 mol),待其全部溶解后,冷卻,在0～5 ℃下滴加21.0 g硝酸(0.33 mol),繼續(xù)攪拌10 min后,升溫至45 ℃,反應(yīng)2 h,將反應(yīng)液倒入冰水中,攪拌30 min,用二氯甲烷萃取,分出有機(jī)層,干燥、減壓蒸除二氯甲烷,得到白色固體硝仿,m.p. 25 ℃,收率82.4%,純度98.7%。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 7.625 (s, 1H);13C NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 114.410～114.709 (7重峰,JC,N); IR(KBr,ν/cm-1): 3031(C—H), 2902, 1591, 1303(NO2), 942, 838, 775, 626, 570; Anal. Calcd. for CHN3O6(%): C 8.01,H 0.71,N 27.57; Found C 7.95, H 0.66, N 27.81。

2.3.2 4,4,4-三硝基丁酸(TNB)的合成

向含有8.0 g (0.053 mol) 硝仿的三口瓶中加入16 mL水,待其全部溶解后,滴加5.0 g(0.069 mol)丙烯酸,滴加完畢,升溫至50 ℃,反應(yīng)30 min,將反應(yīng)液倒入分液漏斗中,靜置分層,分出下層冷卻結(jié)晶,過(guò)濾,用0 ℃水洗到無(wú)色,干燥,得到白色結(jié)晶即為目標(biāo)物TNB,m.p. 60 ℃,收率60.5%,純度98.5%。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 2.872～2.902 (t, 2H),3.412～3.442 (t, 2H),8.908 (s, 1H);13C NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 175.173,128.673,29.598,28.353; IR(KBr,ν/cm-1): 3008, 2961, 1715(C=O), 1594, 1426(C—O—H), 1240, 932, 800, 666; Anal. Calcd. for C4H5N3O8(%): C 21.52, H 2.24, N 18.83; Found C 21.48, H 2.27, N 18.67。

2.3.3 1,3-二疊氮基-2-丙醇(DAG)的合成

在100 mL的四口瓶中加入6.5 g (0.05 mol)1,3-二氯-2-丙醇和40 mL二甲亞砜,并加入10.3 g(0.16 mol)疊氮化鈉,攪拌后升溫至100 ℃,反應(yīng)8 h。將反應(yīng)液倒入冰水中,攪拌30 min,用二氯甲烷萃取,分出有機(jī)層,干燥、減壓蒸除二氯甲烷,得到黃色液體DAG。收率為82.4%,純度為98.1%。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 2.46 (bs, 1H),3.37～3.46 (m, 4H),3.91-3.96 (m, 1H);13C NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 54.0,69.7; IR(KBr,ν/cm-1): 3428(OH), 2931,2870, 2105(N=N=N),1285,1090。

2.3.4 DPTB的合成

在15 ℃攪拌下,將3.4 g(15.0 mmol) 4,4,4-三硝基丁酸和2.6 g(18.0 mmol) 1,3-二疊氮基-2-丙醇加入150 mL二氯甲烷中,向其加入二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)3.1 g(15.0 mmol)和二甲氨基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽(DPTS)0.5 g(1.5 mmol),升溫至30 ℃,反應(yīng)30 h后,常壓蒸餾出二氯甲烷,得到橘黃色渾濁液體。向其中加入50 mL乙醚,冷卻至-5 ℃,濾去不溶物,并常壓蒸干乙醚,得到黃色油狀液體。向其中加入10 mL乙酸乙酯,冷卻至-5 ℃,濾去不溶物,并常壓蒸干乙酸乙酯,得到2.3 g目標(biāo)產(chǎn)物黃色油狀液體DPTB,收率44.9%,純度98.8%。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 2.85 (2H, s), 3.44 (2H, s), 3.50 (4H, s), 5.12 (1H, s);13C NMR(CDCl3, 500 MHz)δ: 29.54, 33.60, 51.40, 72.41, 76.78, 128.60; IR(KBr,ν/cm-1): 3369, 2954(—CH2), 2597, 2103(—N3),1747(—C=O), 1594(—NO2), 1429, 1362, 1299, 1184, 1075, 984, 847, 854,803, 642, 555, 469; Anal. Calcd. for C7H9N9O8(%): C 24.21, H 2.61, N 36.31; Found C 24.69, H 2.69, N 36.03, O 36.59。

3 結(jié)果與討論

3.1 酯化方法的選擇對(duì)收率影響

由于合成過(guò)程中的中間產(chǎn)物硝仿、TNB和DAG都有成熟的合成工藝,因此本研究主要討論了影響最后一步酯化反應(yīng)產(chǎn)率的因素。

以4,4,4-三硝基丁酸和DAG為底物,采用對(duì)甲苯磺酸(TsOH)催化酯化法[11]和DCC/DPTS催化酯化法兩種方法,并對(duì)比Witucki所報(bào)道的方法,進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。選擇DCC/DPTS催化酯化法時(shí),DPTB的收率為44.91%,純度達(dá)到98.76%,高于Witucki報(bào)道方法。分析原因可能是, DPTS和DCC是效果良好的催化劑和脫水劑,并且反應(yīng)溫度不高,避免了含能反應(yīng)物的分解和爆炸等。使用對(duì)甲苯磺酸催化酯化時(shí),產(chǎn)物的收率僅為5.2%,純度也較低,原因可能是由于反應(yīng)溫度太高,從而導(dǎo)致三硝基丁酸分解等副反應(yīng)的發(fā)生。Witucki報(bào)道反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),酯化反應(yīng)時(shí)間7 d,后處理操作復(fù)雜,需要柱層析分離才能得到終產(chǎn)物,且總收率僅為17.9%。

表1 催化體系對(duì)酯化反應(yīng)影響

Table 1 Effect of catalytic system on the esterification reaction

itemreactionmethodyield/%purity/%1DCC/DPTS/CH2Cl244．998．82TsOH/benzene5．285．63Wituckimethod[6]17．9/

3.2 DPTS用量對(duì)酯化收率的影響

以TNB和DAG為底物,固定脫水劑DCC的用量,改變催化劑DPTS用量,考察了TNB與DPTS物料比對(duì)反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 DPTS用量對(duì)酯化反應(yīng)影響

Table 2 Effect of DPTS dosage on the esterification reaction

itemn(DPTS)∶n(TNB)yield/%10．09∶1．040．520．10∶1．044．930．11∶1．045．0

DPTS活化反應(yīng)底物TNB,使酯化反應(yīng)更容易進(jìn)行。由表2可見(jiàn),DPTS與TNB摩爾比增大,DPTB的產(chǎn)率提高,當(dāng)摩爾比達(dá)到0.1∶1.0時(shí),DPTB的收率達(dá)到44.9%。繼續(xù)提高DPTS與TNB摩爾比,收率無(wú)明顯變化。由于DPTS的制備較為復(fù)雜,成本較高,因此DPTS與TNB的較佳投料比為0.1∶1.0。

3.3 DCC用量對(duì)酯化收率的影響

以TNB和DAG為底物,固定催化劑DPTS的用量,改變DCC用量,考察了TNB與DCC物料比對(duì)反應(yīng)收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 DCC用量對(duì)酯化收率的影響

Table 3 Effect of DCC dosage on the yield of esterification

itemn(DCC)∶n(TNB)yield/%10．7∶1．031．620．9∶1．039．531．0∶1．044．941．1∶1．042．3

在反應(yīng)中,DCC的主要用作脫水劑,脫去酯化反應(yīng)生成的水,使反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行。由表3可見(jiàn),升高DCC與TNB摩爾比,產(chǎn)物DPTB的收率也隨之提高,當(dāng)摩爾比達(dá)到1∶1時(shí),DPTB的收率44.9%。繼續(xù)提高摩爾比,收率下降。分析可能原因是DCC與水生成的1,3-二環(huán)乙基脲(DCU),后者不溶于水,需用有機(jī)溶劑反復(fù)溶解過(guò)濾去除,從而間接造成了DPTB的損失,降低了收率。

3.4 溶劑加入量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

溶劑用量對(duì)酯化收率的影響結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),當(dāng)溶劑二氯甲烷為15 mL時(shí),DCC溶解不充分,收率較低。增加CH2Cl2用量,DPTB的產(chǎn)率也隨之升高,并在25 mL時(shí)達(dá)到最大值。繼續(xù)增加二氯甲烷的用量,DPTB的產(chǎn)率無(wú)明顯變化,故CH2Cl2最佳用量為25 mL。

表4 CH2Cl2用量對(duì)酯化收率的影響

Table 4 Effect of CH2Cl2dosage on the yield of esterification

itemV(CH2Cl2)/mLyield/%11531．822038．632544．943045．0

3.5 反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響

反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響如圖1所示。反應(yīng)溫度不變時(shí),延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,收率增加,并在30 h時(shí)達(dá)到最大值。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,收率無(wú)明顯提高。反應(yīng)時(shí)間不變時(shí),升高反應(yīng)溫度,收率增加,并在30 ℃時(shí)達(dá)到最大值。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度到35 ℃,反應(yīng)收率明顯下降,可能原因是脫水劑DCC分解,影響了反應(yīng)收率。

圖1 時(shí)間和溫度對(duì)產(chǎn)率影響

Fig.1 Effect of time and temperature on the yield

3.6 DPTB的熱穩(wěn)定性

在N2流速為50 mL·min-1、升溫速率為10 ℃·min-1、升溫區(qū)間為20～450 ℃條件下測(cè)試了DPTB的DSC和TG-DTG曲線,樣品量均為0.5 mg,結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 DPTB的DSC曲線

Fig.2 DSC curve of DPTB

圖3 DPTB的TG-DTG曲線

Fig.3 TG-DTG curve of DPTB

由圖2可見(jiàn),DPTB的DSC曲線上有兩個(gè)明顯的放熱峰,分別為215 ℃和230 ℃,顯示了DPTB有兩個(gè)熱分解階段。推測(cè)在215 ℃發(fā)生的放熱反應(yīng)可能是DPTB硝基基團(tuán)的分解; 在230 ℃則是疊氮基團(tuán)的分解。DPTB的TG-DTG曲線顯示的分解溫度分別為203.7 ℃和221.95 ℃,較DSC顯示的分解溫度低,這可能是DPTB在高溫下?lián)]發(fā)所致。

TG-DTG曲線表明,DPTB的熱分解分為兩個(gè)階段: 第一階段為147～220 ℃,質(zhì)量損失76.68%,這說(shuō)明DPTB在這一階段發(fā)生了深度分解,可能是其酯鍵斷裂,硝基基團(tuán)和疊氮基基團(tuán)的斷裂與分解; 第二階段是220～351 ℃,質(zhì)量損失15.23%,這有可能是DPTB的碳鏈斷裂并發(fā)生分解。雖然DSC和DTG曲線均顯示DPTB在200～230 ℃有兩個(gè)明顯的放熱峰,但是TG曲線顯示DPTB的僅在220 ℃出現(xiàn)質(zhì)量損失。這可能是由于DPTB放熱分解溫度203.7 ℃和221.95 ℃較為接近,而DPTB在這一區(qū)域可能發(fā)生了劇烈的熱分解過(guò)程,導(dǎo)致在TG曲線上只顯示了一個(gè)質(zhì)量損失相應(yīng)溫度。

4 結(jié) 論

(1) 以4,6-二羥基嘧啶為原料,經(jīng)過(guò)硝化-水解、加成制備得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇位原料,經(jīng)疊氮化制備得到1,3-二疊氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG經(jīng)酯化反應(yīng)制備得到新型含能增塑劑4,4,4-三硝基丁酸-2-疊氮基-1-疊氮甲基乙酯(DPTB)。通過(guò)紅外、核磁、元素分析首次對(duì)DPTB的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2) 酯化反應(yīng)的最佳條件為:n(TNB)∶n(DAG)∶n(DCC)∶n(DPTS)=1∶1.2∶1∶0.1,反應(yīng)溶劑為二氯甲烷,反應(yīng)溫度30 ℃,反應(yīng)時(shí)間30 h。新方法的酯化收率較Witucki報(bào)道酯化收率提高了27%。

(3) 初步研究了DPTB的熱力學(xué)性質(zhì),DPTB的DSC曲線上有兩個(gè)明顯的放熱峰,分別為215 ℃和230 ℃。DPTB的TG曲線顯示熱分解分為兩個(gè)階段,從開始分解到結(jié)束共失重92%。

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