徐明輝, 盧先明, 莫洪昌, 葛忠學(xué), 胡懷明

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065; 3. 西北大學(xué)化學(xué)系, 陜西 西安 710069)

1 引 言

疊氮類含能聚合物因具有正的生成熱、燃燒快、燃?xì)馕廴拘　⒊蓺饬看?、密度較大、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而被廣泛研究,主要包括聚疊氮縮水甘油醚(GAP),聚3,3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)(PBAMO),聚3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環(huán)(PAMMO)等[1-2]。近年來,研究者熱衷于開發(fā)基于疊氮類聚合物的含能熱塑性彈性體(ETPE)[3-4]。含能熱塑性彈性體由硬段和軟段組成,在室溫條件下,軟段和硬段之間出現(xiàn)微相分離,軟段為無定形結(jié)構(gòu),提高材料的韌性; 硬段為結(jié)晶態(tài),聚集在一起形成物理交聯(lián)點(diǎn),提高材料的強(qiáng)度。在高于加工溫度時(shí),材料中軟段分子鏈運(yùn)動(dòng)加強(qiáng),不再受硬段束縛,從而實(shí)現(xiàn)塑性流動(dòng),使材料可循環(huán)使用[5-6]。

當(dāng)前國內(nèi)外研究者開發(fā)了一系列以GAP、PAMMO等為軟段,PBAMO、小分子二元醇、二異氰酸酯等為硬段的ETPE。Reddy等[7]利用PBAMO為硬段、PAMMO為軟段制備了力學(xué)性能較好的無規(guī)嵌段型PBAMO/PAMMO基熱塑性彈性體,但是PAMMO和PBAMO較大的反應(yīng)活性差異嚴(yán)重限制了其力學(xué)性能的提高。李冰珺等[8]利用PBAMO為硬段,GAP為軟段,合成了PBAMO/GAP基熱塑性彈性體,然而該彈性體中PBAMO鏈段的結(jié)晶能力明顯弱于其在PBAMO/PAMMO共聚物中的結(jié)晶能力,導(dǎo)致整體力學(xué)性能不夠理想。目前含能熱塑性彈性體存在硬段材料種類少、結(jié)晶能力弱、功能性不足的缺點(diǎn)。

氟元素作為電負(fù)性最大的元素,是比氧更強(qiáng)的氧化劑,在化合物中通常以氧化劑的形式出現(xiàn),因而能夠有效提高富燃料炸藥和推進(jìn)劑中硼和鋁的燃燒效率。現(xiàn)在研究表明含氟高聚物具有優(yōu)異的理化穩(wěn)定性、良好的耐熱性和耐老化性、較低的機(jī)械感度以及較好的相容性,成為火炸藥粘合劑的研究熱點(diǎn)[9-11]。因此,利用氟橡膠作為粘合劑制備的含氟炸藥不僅爆炸性能、耐熱性能好,其機(jī)械感度也較低。

本研究利用PAMMO作為軟段,聚3,3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁環(huán)(PBFMO)作為硬段,甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)作為偶聯(lián)劑,制備無規(guī)嵌段型含氟PAMMO基熱塑性彈性體,并表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

PAMMO(Mn=3600,羥值,34.98 mg KOH·g-1),自制; 3,3-二(溴甲基)氧丁環(huán)(BBMO),自制; TDI、三氟乙醇、三氟化硼乙醚,二月桂酸二丁基錫均為分析純,成都科龍?jiān)噭┰噭┯邢薰? 四丁基溴化銨(TBAB)、二氯甲烷、二氯乙烷、1,4-丁二醇(BDO)、乙醇均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

紅外光譜(FT-IR)用美國Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜測試(KBr壓片法); NMR譜用Bruker 500MHz測試(CDCl3為溶劑); 熱分析用美國TA公司的DSC-2910型差熱分析掃描儀和TGA-2950型熱失重分析儀測試(升溫速率10 ℃·min-1); 力學(xué)性能用日本島津Shimadzu AG-X Plus電子萬能測試機(jī)測試(測試溫度25 ℃,拉伸速度50 mm·min-1)。

Scheme 1

2.2 PBFMO的合成

根據(jù)Scheme 1合成路線制備PBFMO。首先參考文獻(xiàn)[12]合成3,3-二(三氟乙醇甲醚基)氧丁環(huán)(BFMO): 將BBMO、三氟乙醇、TBAB和45%的KOH溶液以一定比例溶解在燒瓶中,于85 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后分離出油相,油相經(jīng)洗滌、干燥和減壓蒸餾后得到產(chǎn)物即BFMO。

1H NMR(CDCl3):δ4.48(s,4H,2CF3CH2O); 3.89(s,4H,2CCH2O); 3.87(s,4H,CH2OCH2)。

其次以BFMO為單體,利用陽離子開環(huán)聚合制備PBFMO,具體操作過程如下: 在250 mL反應(yīng)瓶中依次加入BDO(0.45 g,5 mmol)、二氯甲烷(30 mL)和三氟化硼乙醚(0.43 g,3 mmol),于25 ℃攪拌30 min,利用恒壓滴定漏斗逐滴加入BFMO單體(35.25 g,0.125 mol),控制滴加時(shí)間為8 h,形成反應(yīng)體系。反應(yīng)體系于25 ℃反應(yīng)48 h,反應(yīng)完畢后加入碳酸鈉的水溶液(0.23 g無水碳酸鈉溶于30 mL水中)終止反應(yīng)。分出有機(jī)層,利用蒸餾水洗滌三次,經(jīng)干燥、蒸餾除去溶劑后得到PBFMO,產(chǎn)率為98.5%。GPC(THF):Mn=6850,PD=1.22。

1H NMR(CDCl3):δ3.77(s,CF3CH2O); 3.55(s,CCH2O); 3.34(s,CH2OCH2)。

2.3 粘合劑膠片的制備

在帶有機(jī)械攪拌桿、溫度計(jì)及回流冷凝管的500 mL圓底燒瓶中,加入PBFMO(15 g,2.6 mmol),PAMMO(37.2 g,10.4 mmol)和150 mL二氯乙烷,水浴加熱至70 ℃。在機(jī)械攪拌下加入TDI(11.35 g)和二月桂酸二丁基錫(10 μL),繼續(xù)加入1,4-丁二醇(BDO)(4.68 g,52 mmol),控制R值(異氰酸基(—NCO)與羥基(—OH)的比值)為1.0,在85 ℃水浴中反應(yīng)3 h,可觀察到反應(yīng)體系出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象,此時(shí)終止反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入100 mm×80 mm的模具中,放置一個(gè)月自然揮發(fā)除去溶劑,取出放入烘箱于40 ℃真空干燥48 h,隨后進(jìn)行測試。調(diào)整反應(yīng)原料PAMMO/PBFMO的摩爾比為8和12,R=1.0作為對(duì)照組,表征其膠片的力學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 含氟PAMMO基ETPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將合成的PBFMO、PAMMO和含氟PAMMO基ETPE進(jìn)行紅外光譜定性測試,結(jié)果如圖1所示。

圖1PBFMO、PAMMO和含氟PAMMO基ETPE的紅外圖譜

Fig.1FT-IR spectra of PBFMO, PAMMO and fluorine-containing PAMMO based ETPE

在3300 cm-1左右的寬峰為氫鍵鍵合的—NH伸縮振動(dòng)峰; 在2873 cm-1和2930 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的伸縮振動(dòng)雙肩吸收峰; 在2097 cm-1的吸收峰為PAMMO鏈段上—N3官能團(tuán)的特征吸收峰[13-14]; 在1160 cm-1的吸收峰是PBFMO鏈段上—CF3的特征吸收峰[15-16]; 在1102 cm-1的吸收峰是分子鏈中醚鍵C—O—C的特征吸收峰[17]; 1702 cm-1為 CO的伸縮振動(dòng)吸收峰[18],1532 cm-1和1376 cm-1分別對(duì)應(yīng)于酰胺Ⅱ帶和Ⅲ帶的吸收峰,證實(shí)PAMMO和PBFMO形成氨基甲酸酯鍵而有效連接。因此可以確定成功合成了含氟PAMMO基ETPE。

含氟PAMMO基ETPE的核磁共振圖譜如圖2所示。

圖2含氟PAMMO基ETPE的1HNMR譜圖

Fig.21H NMR of fluorine-containing PAMMO based ETPE

圖2中化學(xué)位移0.95 ppm處的吸收峰是PAMMO結(jié)構(gòu)單元上甲基的質(zhì)子峰[14,19],3.2是PAMMO鏈段中主鏈上亞甲基上的質(zhì)子峰; 3.75是PBFMO鏈段上與氧相連的亞甲基的質(zhì)子峰[15]; 1.73和2.18 ppm是1,4-丁二醇上亞甲基的質(zhì)子峰; 4.18是主鏈上氨酯鍵連接的亞甲基的質(zhì)子峰; 6.6～7.7 ppm為TDI苯環(huán)上的質(zhì)子峰。根據(jù)圖2中PAMMO結(jié)構(gòu)單元上甲基和PBFMO亞甲基的質(zhì)子峰積分面積可以計(jì)算出聚合物中PAMMO與PBFMO的摩爾比為3.9,這與反應(yīng)原料摩爾比例(4.0)基本一致。因此可以證明PBFMO和PAMMO發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng),生成了無規(guī)嵌段型含氟PAMMO基ETPE。

3.2 含氟PAMMO基ETPE相對(duì)分子質(zhì)量的測定

含氟PAMMO基ETPE的GPC測試曲線如圖3所示。

圖3含氟PAMMO基ETPE(PAMMO/PBFMO=4)相對(duì)分子質(zhì)量測定

Fig.3GPC elution curve offluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)

相對(duì)分子質(zhì)量是ETPE粘合劑的重要性能指標(biāo)之一,本研究采用凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)樣品進(jìn)行了相對(duì)分子質(zhì)量測定。測試條件: 四氫呋喃為流動(dòng)相,流量為1 mL·min-1,柱溫為40 ℃。從圖3可以看出,當(dāng)PAMMO/PBFMO=4時(shí),制備的無規(guī)嵌段型含氟PAMMO基ETPE主峰為比較對(duì)稱的單峰,其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為38200,PD=3.61。

3.3 力學(xué)性能分析

含氟PAMMO基ETPE的拉伸試驗(yàn)測試曲線如圖4所示。

圖4不同投料比例的含氟PAMMO基ETPE拉伸試驗(yàn)

Fig.4Tensile testing of fluorine-containing PAMMO based ETPE on different feed ratio

從圖4可以看出,隨著PBFMO組分的增加,含氟PAMMO基ETPE膠片的斷裂強(qiáng)度由6.4 MPa提高到15 MPa,斷裂伸長率由1230%降為700%,整體表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。這是因?yàn)镻BFMO預(yù)聚物分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好,容易結(jié)晶; 將PBFMO作為硬段引入至含氟PAMMO基ETPE中可以促進(jìn)其微相分離; 隨著硬段含量的增加,PAMMO基ETPE的拉伸強(qiáng)度大大提高。當(dāng)PAMMO和PBFMO摩爾比例為4時(shí)拉伸強(qiáng)度可達(dá)到15 MPa,延伸率同時(shí)滿足應(yīng)用要求,具有潛在應(yīng)用價(jià)值。因此,選取PAMMO和PBFMO摩爾比例為4時(shí)的含氟PAMMO基ETPE用于后續(xù)熱穩(wěn)定性分析實(shí)驗(yàn)。

3.4 熱穩(wěn)定性分析

聚氨酯彈性體用作固體推進(jìn)劑的粘合劑時(shí),要求聚氨酯具有一定的熱穩(wěn)定性,應(yīng)能夠滿足在200 ℃以下不出現(xiàn)明顯的熱分解現(xiàn)象[20-21]。含氟PAMMO基ETPE的DSC曲線和TG/DTG曲線分別如圖5和圖6所示。從圖5和圖6可以看出,含氟PAMMO基ETPE在受熱分解過程中出現(xiàn)了三個(gè)失重階段,第一段失重對(duì)應(yīng)的是PAMMO鏈段的疊氮基團(tuán)的熱分解,熱分解溫度為220～290 ℃,在258 ℃出現(xiàn)放熱峰,這略低于純PAMMO聚合物的熱分解溫度(265 ℃)[14]; 第二段和第三段失重階段分段不明顯,但是從DTG曲線可以看出第二段的最快失重溫度為408.5 ℃,對(duì)應(yīng)的是PBFMO側(cè)鏈上的C—F和主鏈上醚鍵的熱分解[22],分解溫度范圍是360～450 ℃。第三段最快失重溫度為464 ℃,分解溫度范圍是450～490 ℃,對(duì)應(yīng)的是聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯鍵的熱分解。從熱分解的分析結(jié)果可以看出,含氟PAMMO基ETPE具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5含氟PAMMO基熱塑性彈性體(PAMMO/PBFMO=4)的DSC曲線

Fig.5DSC curve of fluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)

圖6含氟PAMMO基熱塑性彈性體(PAMMO/PBFMO=4)的TG/DTG曲線

Fig.6TG/DTG curves of fluorine-containing PAMMO based ETPE(PAMMO/PBFMO=4)

4 結(jié) 論

(1)合成PBFMO均聚物,與PAMMO共作為預(yù)聚物,BDO作為擴(kuò)鏈劑,成功制備出了一種含氟PAMMO基ETPE,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

(2)在PAMMO和PBFMO摩爾比例為4時(shí)制備的含氟PAMMO基ETPE斷裂強(qiáng)度達(dá)到15 MPa,斷裂伸長率達(dá)到700%,綜合力學(xué)性能優(yōu)異。

(3)DSC、TGA試驗(yàn)表明含氟PAMMO基ETPE的熱分解放熱峰為258 ℃,熱穩(wěn)定性好(Td>220 ℃),滿足固體推進(jìn)劑的使用要求。

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