張冬冬, 黃寅生, 李 瑞, 李 猛, 王俊杰, 葛夢(mèng)珠, 張輝建, 何亞麗

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 南京理工大學(xué)智能彈藥技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

隨著武器彈藥對(duì)含能材料性能要求的不斷提高,黑索今(RDX)作為當(dāng)今應(yīng)用最廣泛的單質(zhì)炸藥之一,由于其機(jī)械感度及熱分解溫度較高，使得RDX已經(jīng)不能滿足各方面的需求[1]。針對(duì)這一現(xiàn)象,人們采用機(jī)械研磨法[2]、溶劑-非溶劑法[3]、噴霧法[4]及溶膠-凝膠[5]等方法對(duì)其進(jìn)行改性,以期制備出滿足武器彈藥性能要求的新型復(fù)合含能材料。

溶膠-凝膠法由于操作安全、制備過(guò)程簡(jiǎn)單及尺寸可控等優(yōu)點(diǎn),成為近年來(lái)制備新型納米復(fù)合含能材料的重要方法[6]。該方法制備RDX基復(fù)合含能材料的組成、結(jié)構(gòu)和微觀尺寸對(duì)其燃燒及爆炸性能影響較大。如: 在RDX基復(fù)合含能材料中加入Cu、Ni、Al等具有催化作用的金屬粉,體系能量的釋放速率明顯增高[7-9]; 用聚丙烯酸酯[10]和二氧化硅(SiO2)[11-12]等材料對(duì)RDX進(jìn)行包覆改性,得到感度降低的復(fù)合含能材料體系。趙鳳起等[13]以納米Al粉作催化劑制備了RDX基含能材料,該體系RDX的分解溫度較純RDX降低13.3 ℃,但機(jī)械感度高于純RDX。晉苗苗等[14]采用溶膠-凝膠法制備了RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NC/RDX納米復(fù)合含能材料,其機(jī)械感度較純RDX明顯降低,但該復(fù)合材料中RDX的分解溫度較純RDX僅降低4.61 ℃。這種兩項(xiàng)復(fù)合的RDX基復(fù)合材料不能兼顧機(jī)械性能及熱分解性能,為此,本研究采用溶膠-凝膠法以惰性SiO2為凝膠骨架、納米Al粉為添加劑,以制備出更加鈍感且熱分解性能更為優(yōu)異的RDX基納米復(fù)合含能材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與材料

四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4),分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司; 溶劑: 丙酮(CH3COCH3),分析純,上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司; 非溶劑: 去離子水(H2O),自制; 催化劑: 氟硼酸(HBF4),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 金屬添加劑: 納米鋁粉(Al),平均粒徑50 nm,焦作伴侶納米材料工程有限公司; 黑索今(RDX),工業(yè)品,粒徑150～200 μm,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

2.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

超聲處理采用昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司的KH-300DE型數(shù)控超聲波清洗器,頻率60 kHz,溫度30 ℃; 干燥設(shè)備為上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司的D2F-6050型真空烘箱,溫度55 ℃,相對(duì)真空度為0.07 MPa; X射線衍射為德國(guó)步魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀,測(cè)試范圍2θ為0°～85°,掃描速度步長(zhǎng)0.050257°; 掃描電鏡為日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,樣品測(cè)試前噴金處理; 熱分析采用瑞士-梅特勒托利多公司TGA/SDTA851e型熱重分析儀和DSC823e差示掃描量熱儀,TG和DSC熱分析溫度范圍分別為50～650 ℃和50～550 ℃,升溫速率均為10 ℃/min,氮?dú)鈿夥? 機(jī)械感度測(cè)試采用落錘5.0 kg的卡斯特立式落錘儀和擺錘1.5 kg的克茲洛夫摩擦擺(摩擦感度測(cè)試過(guò)程中擺角均為90°)。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將四甲氧基硅烷、丙酮及去離子水按1∶8∶4的質(zhì)量比混合后加入適量的氟硼酸攪拌均勻形成溶膠,室溫放置使其進(jìn)一步水解、縮聚形成SiO2濕凝膠。按表1配比將稱量好的納米鋁粉加入到制備好的RDX丙酮溶液中(樣品中RDX與Al的質(zhì)量比均為6∶1),超聲分散10 min后加入按樣品組成計(jì)量好的四甲氧基硅烷的丙酮溶液和去離子水(四甲氧基硅烷與去離子水的質(zhì)量比均為1:4),用催化劑氟硼酸調(diào)溶液的pH值至酸性。室溫下繼續(xù)超聲分散,溶液經(jīng)過(guò)進(jìn)一步水解、縮聚得到RDX/Al含量分別為30%、50%、70%(理論干凝膠中RDX/Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù))三種不同配比的RDX/Al/SiO2濕凝膠。

將上述濕凝膠在55 ℃下真空干燥,得到SiO2干凝膠及以SiO2為凝膠骨架,RDX/Al填充其中的RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料。

表1樣品組成

Table1Composition of the samples

sampleRDXAlSiO21#25．714．29702#42．867．14503#601030

Note: The mass ratio of RDX to Al is 6∶1.

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電鏡(SEM)分析

圖1為SiO2干凝膠和1#、2#、3#樣品的SEM照片。由圖1a可見,SiO2的骨架呈類似“蜂窩”的蓬松狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖1b可看出顆粒狀RDX/Al填充在SiO2骨架當(dāng)中,由于RDX/Al的比例較小,SiO2骨架中只有較少“孔洞”中填充了RDX/Al。圖1c可看出隨著RDX/Al比例的增加,SiO2骨架中RDX-Al的填充量進(jìn)一步增大,且較前者填充得更加均勻,但也有少數(shù)孔洞沒(méi)有填充進(jìn)去。從圖1d可以明顯發(fā)現(xiàn),隨著RDX-Al比例的進(jìn)一步增大,SiO2骨架所有孔洞均被RDX-Al填滿,此時(shí)由于RDX-Al比例過(guò)大,導(dǎo)致RDX-Al在骨架內(nèi)發(fā)生明顯的堆積現(xiàn)象。

a. SiO2xerogelb. 1#

c. 2#d. 3#

圖1SiO2干凝膠和1#、2#、3#樣品的SEM照片

Fig.1SEM photos of SiO2xerogel and samples 1#, 2#and 3#

3.2 EDS能譜分析

1#、2#、3#樣品的EDS能譜如圖2所示。由圖2可知,1#、2#、3#樣品中均含有C、N、O、Si、Al(Au為樣品測(cè)試前預(yù)處理帶入元素)這幾種元素。結(jié)果表明,溶膠-凝膠法制備的RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料中SiO2、RDX、Al三者是復(fù)合在一起的。對(duì)比1#、2#、3#樣品的EDS譜圖可見,隨著RDX/Al比例的增加,SiO2骨架中RDX-Al對(duì)應(yīng)元素比例增大,即骨架中RDX-Al的填充量進(jìn)一步增加。

3.3 X射線晶體衍射(XRD)分析

純RDX、Al粉、SiO2骨架及1#、2#、3#樣品的X射線衍射圖譜(XRD)如圖3所示。從圖3可看出,該納米復(fù)合含能材料干凝膠中RDX的衍射角與純RDX的衍射角基本一致,說(shuō)明溶膠-凝膠細(xì)化過(guò)程中RDX的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。通過(guò)對(duì)比可見,RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料中RDX的主要峰的峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?峰型有所變寬。由Scherrer公式[15]d=kλ/(βcosθ)可以計(jì)算得出,溶膠-凝膠法制備的1#、2#、3#納米復(fù)合含能材料中RDX的平均晶體粒度分別為65.09,84.10,94.26 nm。從圖3可看出,RDX/Al/SiO2中RDX的衍射峰表現(xiàn)不明顯,分析認(rèn)為是所測(cè)樣品測(cè)量面上RDX含量較少的緣故。

a. 1#

b. 2#

c. 3#

圖21#、2#、3#樣品的EDS譜

Fig.2EDS of samples 1#, 2#and 3#

圖3RDX、Al、SiO2及1#、2#、3#樣品的XRD圖譜

Fig.3XRD spectra of pure RDX, Al, SiO2and samples 1#, 2#and 3#

3.4 熱性能分析

3.4.1 熱失重分析

圖4為純RDX及1#、2#、3#樣品的熱失重(TG)曲線。對(duì)比發(fā)現(xiàn),該納米復(fù)合含能材料中RDX的質(zhì)量損失峰較純RDX均明顯提前。這是由于溶膠-凝膠細(xì)化過(guò)程中RDX的晶粒尺寸減小到納米級(jí),使得反應(yīng)物之間接觸面積增大、傳質(zhì)距離減小,有利于化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程[16],另一方面納米鋁粉的催化作用也會(huì)導(dǎo)致RDX的質(zhì)量損失峰提前[9]。對(duì)比1#、2#、3#樣品發(fā)現(xiàn),隨著RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料中RDX/Al含量的增多,復(fù)合材料中RDX的質(zhì)量損失峰逐漸延后。其原因?yàn)?隨著納米復(fù)合含能材料中SiO2骨架的減少,填充物RDX-Al含量不斷增多,SiO2骨架中部分孔洞填充得不均勻且出現(xiàn)塌陷、晶粒團(tuán)聚長(zhǎng)大等現(xiàn)象,使得反應(yīng)物之間接觸面積減少、傳質(zhì)距離增大,化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)、傳熱受到不利影響,反映在TG曲線上即RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料中RDX的質(zhì)量損失峰隨RDX-Al含量的增加而增大。

圖4純RDX及1#、2#、3#樣品的TG曲線

Fig.4TG curves of pure RDX and samples 1#, 2#and 3#

3.4.2 差示掃描量熱分析

圖5為純RDX及1#、2#、3#樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線。DSC分析過(guò)程中樣品的升溫速率均為10 ℃·min-1,氮?dú)鈿夥?。?duì)比四條DSC曲線很容易發(fā)現(xiàn),納米復(fù)合含能材料中RDX的熔化及分解放熱峰溫度較純RDX分別提前1.56～4.49 ℃和18.9～22.4 ℃。這是由于溶膠-凝膠法制備RDX/Al/SiO2過(guò)程中,SiO2骨架的孔洞限制了RDX/Al晶粒的增長(zhǎng),RDX/Al細(xì)化至納米尺寸加速了反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程; 此外,復(fù)合材料中納米鋁粉的催化作用也使得RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料中RDX的熔化和分解放熱峰提前。對(duì)比1#、2#、3#樣品發(fā)現(xiàn),隨著SiO2骨架中RDX/Al的不斷增加,復(fù)合材料中RDX的分解放熱峰逐漸增大。這是由于,隨著RDX/Al的不斷增加,SiO2骨架相對(duì)減少,填充物在骨架內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚、堆積、晶粒長(zhǎng)大等現(xiàn)象,使得反應(yīng)物之間接觸面積減少、傳質(zhì)距離增大,宏觀上表現(xiàn)為隨著填充比例的增大,復(fù)合材料中RDX的分解放熱峰稍有增高。

圖5純RDX及1#、2#、3#樣品的DSC曲線

Fig.5DSC curves of pure RDX and samples 1#, 2#and 3#

3.5 機(jī)械感度測(cè)試

按照國(guó)軍標(biāo)GJB772A-1997方法601.2及602.1測(cè)試純RDX(4#)、納米復(fù)合含能材料(1#,2#,3#)及機(jī)械混合物(5#,6#,7#)的撞擊和摩擦感度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,環(huán)境溫度23 ℃,相對(duì)濕度45%,結(jié)果見表2。

表2純RDX(4#)、納米復(fù)合含能材料(1#,2#,3#)及機(jī)械混合物(5#,6#,7#)的撞擊與摩擦感度測(cè)試結(jié)果

Table2Impact and friction sensitivity of pure RDX(4#), the nano-composite samples(1#,2#,3#) and mechanical mixtures(5#,6#,7#)

No．impactsensitivity/cmfrictionsensitivity/%1#134．9102#95．5263#57．5464#26．3705#18．9826#20．6767#24．772

由表2可見,RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料(1#,2#,3#)的撞擊和摩擦感度均明顯低于純RDX(4#)及對(duì)應(yīng)的機(jī)械混合物(5#,6#,7#)。這是由于,溶膠-凝膠法制備的RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料是以惰性基體SiO2為骨架,RDX/Al填充在骨架當(dāng)中。SiO2骨架在撞擊和摩擦過(guò)程中可起到緩沖和保護(hù)作用,使RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料的撞擊及摩擦感度均明顯低于純RDX; 機(jī)械混合物中SiO2及納米Al粉的存在使得整個(gè)炸藥體系中產(chǎn)生熱點(diǎn)的棱角和尖角增多,混合物在撞擊和摩擦過(guò)程中較純RDX易產(chǎn)生更多的熱點(diǎn),因此其撞擊和摩擦感度均高于純RDX和RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料。

對(duì)比1#、2#、3#發(fā)現(xiàn),其撞擊和摩擦感度隨RDX-Al填充量的增加而增大。這是由于隨著填充物比例的增加,起緩沖和保護(hù)作用的“蜂窩”狀SiO2包覆骨架不斷減少; 此外,由于包覆骨架中填充比率的增加,填充物RDX-Al在骨架中發(fā)生堆積、團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大等現(xiàn)象,撞擊和摩擦過(guò)程中易形成熱點(diǎn),使1#、2#、3#的撞擊及摩擦感度隨RDX-Al含量的增加而增大。對(duì)比5#、6#、7#發(fā)現(xiàn),其撞擊及摩擦感度隨SiO2與納米Al粉含量的增加而增大,這是由于隨著SiO2及納米Al粉的增加,炸藥體系在撞擊和摩擦過(guò)程中易產(chǎn)生更多的熱點(diǎn),因此其撞擊及摩擦感度隨SiO2和納米Al粉的增加而增大。

4 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了三種不同配比的RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料。SEM測(cè)試結(jié)果表明,RDX/Al/SiO2是以“蜂窩”狀SiO2為骨架,RDX-Al填充其中形成多孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合含能材料。

(2)EDS能譜分析發(fā)現(xiàn),各采樣點(diǎn)均含有C、N、O、Si、Al等元素,結(jié)合SEM圖片說(shuō)明RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料中RDX、Al、SiO2三者是復(fù)合在一起的。XRD測(cè)試結(jié)果表明,該復(fù)合含能材料中RDX的晶型未發(fā)生改變,且平均晶粒尺寸均小于100 nm。

(3)熱分析發(fā)現(xiàn),RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料中RDX的熔化及分解放熱溫度較原料RDX提前。當(dāng)RDX/Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),該復(fù)合含能材料中RDX的分解溫度較純RDX降低幅度最大為22.4 ℃。

(4)機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果表明,RDX/Al/SiO2納米復(fù)合含能材料的撞擊及摩擦感度較原料RDX明顯降低。當(dāng)該復(fù)合含能材料中RDX/Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),樣品特性落高比原料RDX提高108.6 cm,爆炸百分?jǐn)?shù)比原料RDX降低60%。同時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著RDX/Al填充物的增多,其機(jī)械感度也相應(yīng)增大。

參考文獻(xiàn):

[1] 胡菲, 劉玉存, 袁俊明. 多孔硅對(duì)RDX感度及性能的影響[J]. 爆破器材, 2014(2): 29-32.

HU Fei, LIU Yu-cun, YUAN Jun-ming. Effects of porous silicon on sensitivity and performances of RDX[J].ExplosiveMaterials, 2014(2): 29-32.

[2] 申連華, 李國(guó)平, 羅運(yùn)軍, 等. 高能球磨法制備Al/B/Fe2O3納米復(fù)合含能材料[J]. 固體火箭技術(shù), 2014(2): 233-237.

SHEN Lian-hua, LI Guo-ping, LUO Yun-jun, et al. Preparation of Al/B/Fe2O3nano-composite energetic materials by high energy ball milling[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2014(2): 233-237.

[3] 儲(chǔ)峰, 鄧潘, 樊祥, 等. 溶劑-非溶劑法在含能材料中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2010, 8(3): 38-41.

CHU Feng, DENG Pan, FAN Xiang, et al. Application of solvent-non-solvent method in energetic materials[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2010, 8(3): 38-41.

[4] 張光全, 李金山. 納米復(fù)合含能材料的幾種液相制備方法[J]. 含能材料, 2006, 14(1): 71-76.

ZHANG Guang-quan, LI Jin-shan. Review on methods of preparing nano-composites energetic materials in liquid phase[J].ChineseJournalofEnergeticMaterial(HannengCailiao), 2006, 14(1): 71-76.

[5] 王金英, 王瑞浩, 劉發(fā), 等. 溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3[J]. 固體火箭技術(shù), 2014(2): 228-232.

WANG Jin-ying, WANG Rui-hao, LIU Fa, et al. Preparation of RDX/Fe2O3nanocomposite energetic materials by sol-gel method[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2014(2): 228-232.

[6] 郁衛(wèi)飛, 黃輝, 聶福德, 等. 納米復(fù)合含能材料的研究進(jìn)展[J]. 含能材料, 2005, 13(5):340-343.

YU Wei-fei, HUANG Hui, NIE Fu-de, et al. Research on nano-composite energetic materials[J].ChineseJournalofEnergeticMaterial(HannengCailiao), 2005, 13(5): 340-343.

[7] Jayaraman K, Anand K V, Bhatt D S, et al. Production, Characterization, and combustion of nano-aluminum in composite solid propellants[J].JournalofPropulsion&Power, 2009, 25(2): 471-481.

[8] 劉磊力, 李鳳生, 楊毅, 等. 納米金屬和復(fù)合金屬粉對(duì)AP/HTPB推進(jìn)劑熱分解的影響[J]. 推進(jìn)技術(shù), 2005, 26(5): 458-461.

LIU Lei-li, LI Feng-sheng, YANG Yi, et al. Effect of metal and composite metal nano-powders on the thermal decomposition of HTPB propellant[J].JournalofPropellantTechnology, 2005, 26(5): 458-461.

[9] 胥會(huì)祥, 李興文, 趙鳳起, 等. 納米金屬粉在火炸藥中應(yīng)用進(jìn)展[J]. 含能材料, 2011, 19(2): 232-239.

XU Hui-xiang, LI Xing-wen, ZHAO Feng-qi, et al. Review on application of nano-metal powders in explosive and propellants[J].ChineseJournalEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(2): 232-239.

[10] Li T, Hua C, Li Q. Shock sensitivity of pressed RDX-based plastic bonded explosives under short-duration and high-pressure impact tests[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2013, 38(6): 770-774.

[11] 池鈺, 黃輝, 李金山, 等. 溶膠-凝膠法制備RDX/SiO2納米復(fù)合含能材料[J]. 含能材料, 2007, 15(1): 16-18.

CHI Yu, HUANG Hui, LI Jin-shan, et al. Preparation of RDX/SiO2nanocomposite energetic materials by sol-gel method[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007, 15(1): 16-18.

[12] Tillotson T M, Hrubesh L W, Simpson R L. Sol-gel processing of energetic materials[J].OfficeofScientific&TechnicalInformationTechnicalReports, 1997, 225(1): 358-363.

[13] 趙鳳起, 陳沛, 楊棟, 等. 納米金屬粉對(duì)RDX熱分解特性的影響[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 25(4): 420-423.

ZHAO Feng-qi, CHEN Pei, YANG Dong, et al. Effects of nanometer metal powders on thermal decomposition characteristics of RDX[J]JournalofNanjingUniversityofScienceandTechnology, 2001, 25(4): 420-423.

[14] 晉苗苗, 羅運(yùn)軍. 硝化棉/黑索今納米復(fù)合含能材料的制備與熱性能研究[J]. 兵工學(xué)報(bào), 2014, 35(6): 822-827.

JIN Miao-miao, LUO Yun-jun. Preparation and thermal properties of NC/RDX nano-composite energetic materials[J].ActaArmamenterii, 2014, 35(6): 822-827.

[15] 張立德, 牟季美. 納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2001: 147-148.

ZHANG Li-de, MOU Ji-mei. Nano-materials and nano-structures[M]. Beijing: Science Press(in Chinese), 2001: 147-148.

[16] Li G, Liu M, Zhang R, et al. Synthesis and properties of RDX/GAP nano-composite energetic materials[J].ColloidandPolymerScience, 2015, 293(8): 2269-2279.