白翠萍，郭 棟

Fenton氧化-中和沉降處理高濃度工業(yè)廢水研究

白翠萍1,2，郭 棟1

(1湖北理工學院，湖北 黃石 435003;2湖北理工學院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435003)

以高濃度工業(yè)廢水為研究對象，采用Fenton技術與中和沉降相結合的方法處理廢水。探討了Fenton反應中的H2O2量、H2O2與Fe2+的最佳摩爾比值、pH值以及反應時間對COD去除率的影響，得出最佳的反應條件。結果表明,Fenton反應中，當H2O2∶COD=4∶1，F(xiàn)e2+∶H2O2=1∶4，pH=3，反應時間為40 min時，COD去除率最高達到72.9%。Fenton反應后通過加入Ca(OH)2產生中和反應，中和反應的pH值對COD的去除率有一定的影響，當反應溶液pH值調至3～5時，中和沉降效果最好，COD的去除率最高為56.96%。Fenton法與中和反應相結合，COD的最佳去除率能夠達到87.75%。

Fenton氧化；中和沉降；高濃度廢水

0 引言

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，越來越多的有機化合物被廣泛應用于人類的生產和生活中，極大地提高了生產效率，豐富了人們的生活。同時日益增多的高濃度工業(yè)廢水也隨之而來[1]，這些廢水對環(huán)境造成了一定的危害，因此需要尋找合適的方法有效處理這些高濃度廢水。

高濃度工業(yè)廢水往往具有污染物濃度高、毒性大、可生化性差等特點，難以采用生物法處理，所以高濃度廢水需要進行預處理，提高可生化性。以Fenton氧化技術為代表的高級氧化技術是近幾年來新興的水處理工藝。Fenton法通過 Fe2+和H2O2反應生成強氧化性的羥基自由基(·OH)，可以使廢水中難降解有機物快速氧化為可生化性較好的小分子物質，或者直接轉化為 CO2和 H2O。Fenton 氧化后加堿產生的Fe(OH)3絮體還能對廢水起到很好的絮凝作用[2]。

由于Fenton氧化法操作簡單、反應條件溫和[3]、反應過程中不易產生二次污染，可應用于高濃度有機廢水的預處理或深度處理[4-5]。

1 材料與方法

1.1 廢水水質

廢水來源及水質：實驗水樣取自某工廠污水排放口，其污水水質為：COD=40 000 mg/L，BOD5=9 689 mg/L，TOC=24 478 mg/L，色度=40倍，pH=1.67，BOD5/COD=0.24。

1.2 實驗材料及設備

1)材料：H2O2(質量分數(shù)為30%)，F(xiàn)eSO4·7H2O、NaOH、HCl均為分析純。

2)設備：用COD測定儀測定廢水的COD值(5B-3H，蘭州連華科技有限公司)；色度采用西式倍數(shù)法；BOD5采用接種稀釋法；TOC采用總有機碳測定儀(liquiTOCⅡ，德國)。

1.3 實驗方法

本實驗分為2個階段。

1)Fenton氧化階段。取一定體積的水樣，加入一定量的H2O2和FeSO4·7H2O試劑，用磁力攪拌器攪拌一定時間，再取一定量的水樣，測其COD值并計算其COD去除率。

2)中和沉降階段。取Fenton氧化最佳條件下水樣，用Ca(OH)2調節(jié)2次pH值后，沉降、過濾，取上清液測定其COD值，并計算COD去除率。

2 結果與討論

2.1 Fenton氧化反應條件優(yōu)化

2.1.1 H2O2投加量對COD去除率的影響

在Fenton反應中，對COD影響最大的因素是H2O2的投加量，其次是催化劑Fe2+離子濃度，再次是反應時間，因此，H2O2在Fenton反應中起著重要的作用[6]。H2O2的投加量根據(jù)化學需氧量COD的數(shù)值計算，H2O2投加量對COD去除率的影響如圖1所示。

從圖1中的結果可以看出，隨著H2O2用量的增大，COD去除率先增大后減小。當H2O2用量達到H2O2∶COD=4∶1時，COD的去除率達到最大72.9%。當H2O2投加量小時，產生·OH的量少，只能與少量有機物發(fā)生反應；隨著H2O2濃度的增大，F(xiàn)enton反應中產生·OH的濃度隨之增大，這些增加的·OH能更好地氧化廢水中的有機物，因此COD的去除率隨H2O2濃度的增加而增加[7]。當加入的H2O2過量時，會發(fā)生如下式(1)～(2)中的反應，多余的H2O2與·OH反應形成·OOH，由于·OOH對有機物的氧化性低于·OH對有機物的氧化性[8]，它的形成抑制·OH的產生，因此，導致廢水中COD的去除率降低。

2.1.2 FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響

Fenton反應的主要機理為Fe2+與H2O2反應產生·OH ，從而氧化有機物。Fe2+是Fenton反應的催化劑，沒有Fe2+的催化作用，H2O2難以發(fā)生Fenton氧化反應并產生·OH ，從而影響COD的去除率。Fe2+與H2O2的摩爾比對COD 去除率的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著Fe2+與H2O2摩爾配比增大，COD的去除率有所增加，當Fe2+與H2O2摩爾配比從1∶5增大到1∶3時，COD的去除率從48.45%增大到72.90%。這是由于隨著Fe2+量的增大，與H2O2反應產生·OH 的量和反應速度增大；當繼續(xù)增加Fe2+的量時，COD的去除率略有減小，這是因為當Fe2+過量時, 會發(fā)生如下反應：

Fe2++HO·→Fe3++HO-

(3)

多余的Fe2+與·OH反應且自身氧化為Fe3+;另一方面，由于Fe2+的量增加，產生·OH速率加快，過多的·OH 會自身發(fā)生如下反應[9]：

HO·+ HO·→H2O2

(4)

由此，過量的Fe2+不僅能降低COD的去除率，而且產生大量的Fe3+使廢水的色度增大,因此最佳Fe2+與H2O2摩爾配比采用1∶4。

2.1.3 pH值對COD去除率的影響

pH值是Fenton反應的重要條件，將直接影響Fenton反應機理，因為pH值的變化會影響Fe2+的濃度，從而約束·OH 的濃度。本研究采用不同的pH值進行實驗，pH值對COD去除率的影響如圖3所示。

從圖3中可以看出，F(xiàn)enton反應中COD的最佳去除率為pH=4，此時COD最高去除率達到72.9%。pH大于4或小于4時，去除率都有所降低。這是因為，當pH小于4時，溶液中有過量的H+離子，H2O2與H+會發(fā)生如下反應：H++H2O2→H3O+,反應中形成的H3O+會降低H2O2與Fe2+反應的活性，從而導致COD去除率降低。當pH值大于4時，會使Fe3+與OH-形成Fe(OH)3沉淀，由于沉淀的形成，使得反應機理中Fe3+向Fe2+的轉化中止，從而降低了·OH的產率[10]。因此，在pH=4時產生的·OH量最多，COD的去除率能達到最大值。

2.1.4 反應時間對COD去除率的影響

在Fenton反應中，反應時間不同，COD的去除率會有所變化，本實驗在不同的時間點進行取樣，測其COD值并計算COD的去除率，結果如圖4所示。

從圖4中可以得出，在初始反應時間COD的去除率快速增大，在40 min時去除率達到72.9%，在40 min后COD去除率仍有所增加，但是增加緩慢。這是由于Fenton試劑的反應時間主要由·OH的產生速率和與有機物的反應速率所決定[11]。在初始時間，·OH產生的速率較快，反應較迅速，COD去除率增加迅速；后期反應中·OH產生速率較慢，COD去除率基本趨于平穩(wěn)，所以最佳COD去除率的反應時間為40 min。

2.2 Fenton反應后中和pH值對COD去除率的影響 在Fenton反應后，溶液的pH值較小無法直接進行生物處理，需要將溶液的pH值調至pH=7左右，以達到后續(xù)生物處理的要求，本實驗研究了調節(jié)不同pH值對COD的影響，其結果如圖5所示。

由圖5可以看出，首先調節(jié)pH值到3～5再調至7時，COD去除率最高達到56.96%，當pH直接調至pH=7時，也有一定去除率，但是去除率較低，達到27.80%。這一現(xiàn)象說明Fenton反應過程中不僅存在·OH氧化反應，還存在一定的絡合反應。研究表明，F(xiàn)enton試劑在處理有機廢水時會發(fā)生反應產生鐵水絡合物，機理如下[12]：

[Fe(H2O)]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

(5)

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)]+H3O+

(6)

當pH值為3～5時，上述絡合物變成：

2[Fe (H2O)5OH]2+→ [Fe2(H2O)8(OH)]4++2H2O

(7)

[Fe2(H2O)8(OH)2]+H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+

(8)

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]+2H2O

(9)

由以上反應方程式可知，F(xiàn)enton試劑具有絮凝功能。這與文獻報道中的結果相似，表明Fenton試劑不僅具有氧化作用，還具有鐵水絡合物的絮凝作用，這種絮凝作用也是Fenton法去除COD的重要部分[13]。

2.3 Fenton法與中和反應聯(lián)合前后水質的變化

取100 mL工業(yè)生產廢水，調節(jié)pH值為3，投加Fenton試劑為H2O2∶COD=4∶1，F(xiàn)e2+∶H2O2=1∶4，控制反應時間為1 h，出水用Ca(OH)2調節(jié)pH值到3～5再調至7，其反應前后水質變化情況見表1。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，處理前后水樣指標發(fā)生了很大的變化，出水色度幾乎沒有，COD去除率達到87.75%，BOD5去除率達到62.28%，TOC去除率達到73.68%，TN去除率達到58.55%?？缮笜擞?.24提高到0.74，出水較易生化降解，可以進行后期的生物處理。

表1 高濃度廢水預處理前后指標變化

3 結論

1)通過實驗得出Fenton反應的最佳反應條件：H2O2與Fe2+最佳摩爾比為4∶1，H2O2的最佳加入量為H2O2∶COD=4∶1，反應的最佳pH值為4，最佳反應時間為40 min；在最佳條件下，COD的去除率可以達到72.90%。

2)Fenton反應后溶液調節(jié)pH值時，不同的pH值對COD的去除率也有一定的影響，當pH值為3～5時，存在一定的絮凝作用，COD去除率最高，達到56.96%，直接調pH=7時，COD去除率較低為27.80%。

3)Fenton法與中和反應聯(lián)合處理此工業(yè)廢水能夠達到較好的去除效果，廢水水質由難生化降解提高至較易生化降解，為后續(xù)的生物處理提供了有利的條件。

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(責任編輯 高 嵩)

Study on Treatment of High Concentration Industry Wastewater by Fenton Oxidation and Flocculation Setting

BaiCuiping1,2，GuoDong1

(1Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Enviromental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

By taking high concentration wastewater as an example,this paper mainly introduced the method combining Fenton technology and flocculation setting to treat wastewater.The effect of H2O2concentration,the molar ration of Fe2+and H2O2,pH and reaction time on COD removal were investigated. The optimum condition was obtained.In Fenton reaction, when H2O2∶COD=4∶1，F(xiàn)e2+∶H2O2=1∶4，pH=3，the reaction time was 40 mins,the maximum COD removal rate amounted to 72.9.After Fenton reaction,the neutralization reaction was produced by adding Ca(OH)2,pH value exerts certain influence on removal rate of COD.When pH was 3～5, the best result of flocculation setting was achieved,the maximum COD removal was 56.96%.The COD removal can reach 87.75% when the Fenton oxidation was combined with flocculation setting.

Fenton oxidation;flocculation setting;high concentration industry wastewater

2017-01-19

湖北省教育廳科學技術研究項目(項目編號：B2015088);湖北理工學院引進人才項目(項目編號：13xjz06L)。

白翠萍，講師，博士，研究方向：污水處理技術。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.02.004

X703.1

A

2095-4565(2017)02-0014-05