路振宇，張潤坤，李攻科

(中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

綜 述

手性熒光傳感器的研究進展

路振宇，張潤坤*，李攻科*

(中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

隨著手性化合物在制藥、不對稱合成、生物科學(xué)及臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用的增長，迫切需要發(fā)展一種快速、靈敏的對映異構(gòu)體檢測技術(shù)。手性熒光傳感器引起了人們的高度關(guān)注。近年來，發(fā)展了很多手性熒光傳感器并對手性化合物表現(xiàn)出較高的選擇性和靈敏度。該文綜述了以1,1′-聯(lián)-2-萘酚衍生物、杯芳烴衍生物、高分子聚合物、納米材料、金屬有機多孔材料為骨架的手性熒光傳感器，總結(jié)了其在手性化合物識別中的應(yīng)用，并展望了手性熒光傳感器的發(fā)展方向。

手性化合物；對映體識別；熒光傳感器；研究進展

“手性”一詞來源于希臘語，它相當于人左手與右手的關(guān)系，彼此互為鏡像但又不能重疊。自然界中手性化合物普遍存在，如構(gòu)成人體基本組成的氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)等均具有手性。手性化合物在藥物[1]、材料、食品添加劑、催化劑[2-3]等領(lǐng)域也占有很大的比重。特別是手性藥物，越來越引起人們的重視，在所有的合成藥物中外消旋體藥物占比可達40%。但是，外消旋體藥物往往一種具有藥效，其對映體沒有藥效或者具有相反的藥效[4-5]。例如，氯霉素消旋體是一種廣譜抗菌藥，用于治療傷寒、肺炎、敗血癥等。但在氯霉素外消旋體中，只有左旋異構(gòu)體具有殺菌作用，而右旋異構(gòu)體完全無藥效。具有鎮(zhèn)定安眠作用的反應(yīng)停藥物，其右旋異構(gòu)體是起鎮(zhèn)定作用的有效成分，而左旋異構(gòu)體對嬰兒有致畸作用。因此，發(fā)展對手性化合物構(gòu)型的識別技術(shù)成了近年來備受關(guān)注的研究領(lǐng)域。

已有許多分析技術(shù)用于手性化合物的識別,如液相色譜法(HPLC)[6-10]、氣相色譜法(GC)[11-13]、毛細管電泳法(CE)[14]、超臨界流體色譜法(SFC)[15]等。然而這些方法的儀器價格昂貴、耗時、樣品損失較大。因此，發(fā)展快速簡便、靈敏準確、選擇性好的熒光識別方法越來越受到人們的重視。在手性熒光傳感器的研究中，最主要的工作集中于設(shè)計合成具有選擇性識別和傳感性能的主體化合物，使其能與不同構(gòu)型的客體分子作用產(chǎn)生熒光信號從而對手性化合物進行識別[16-20]，如熒光增強、熒光猝滅和波長的變化等。目前，國內(nèi)有關(guān)手性熒光傳感器的綜述性文章不多。成義祥等[21]、王超杰等[22]分別綜述了以1,1′-聯(lián)-2-萘酚及其衍生物構(gòu)建的手性熒光傳感器。近年來，更多新型的手性熒光傳感器被開發(fā)出來，如基于高分子材料的熒光傳感器，基于手性金屬有機骨架的熒光傳感器等。本文綜述了近年來不同類型手性熒光傳感器的研究進展，包括基于1,1′-聯(lián)-2-萘酚衍生物、杯芳烴衍生物、高分子聚合物、納米量子點以及金屬有機多孔材料的熒光傳感器。

1 基于1,1′-聯(lián)-2-萘酚衍生物的手性熒光傳感器

具有光學(xué)活性的1,1′-聯(lián)-2-萘酚衍生物結(jié)構(gòu)中含有特殊的C2手性軸，同時因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有較高的發(fā)射效率和易于選擇性功能化修飾等優(yōu)點成為研究較多的化合物[23-25]。手性胺、氨基醇、氨基酸等化合物的手性識別在生物、醫(yī)學(xué)、藥物等方面具有重要意義，是研究較多的客體分子。手性化合物與此類傳感器的識別位點作用，引起光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET) 及電子交換能量轉(zhuǎn)移(EET) 等分子內(nèi)能級的變化，使主客體間的相互作用能通過其發(fā)光強度和能量反映出來。自1978年Irie等[26]首次報道了1,1′-聯(lián)萘對N,N-二甲基-α-苯乙胺的選擇性識別以來，以1,1′-聯(lián)-2-萘酚為基體的手性傳感器引起了越來越多科研工作者的興趣。表1中總結(jié)了1,1′-聯(lián)-2-萘酚衍生物A-D的特征數(shù)據(jù)及其在對映體識別中的應(yīng)用[27-30]。

表1 1,1′-聯(lián)-2-萘酚衍生物的特征數(shù)據(jù)和應(yīng)用Table 1 Characteristic data and applications of binol derivatives

Lin等[27]設(shè)計合成了基于1,1′-聯(lián)-2-萘酚的熒光傳感器A，與水楊醛、ZnⅡ組成手性熒光系統(tǒng)實現(xiàn)了對氨基醇對映體組成及濃度的同時檢測。這種新型手性熒光檢測系統(tǒng)具有快速、方便等特點，更易于實現(xiàn)手性化合物的高通量檢測。Lin等[28]設(shè)計合成了對二元氨、氨基醇和氨基酸等手性化合物同時進行對映體組成及濃度檢測的熒光分子探針B，這種新型手性熒光分子實現(xiàn)手性化合物組成及濃度同時檢測的原因是其具有2個發(fā)射波長λ1和λ2，其中λ1對目標物濃度具有較高的熒光響應(yīng)，而λ2對目標物結(jié)構(gòu)具有較高響應(yīng)。Zhu等[29]設(shè)計合成了一種含有硼酸酯基團的手性熒光傳感器C，并用熒光光譜法研究了此傳感器對α-苯乙胺和苯甘氨醇的選擇性識別能力。當向含有傳感器C的THF溶液中加入(R)-α-苯乙胺時，其熒光強度降低44%。在同樣條件下，加入(S)-α-苯乙胺熒光強度只降低30%。作者采用1H NMR滴定的方法研究了其識別機理。研究表明：在選擇性識別的過程中，主體分子中的B原子作為路易斯酸可與客體分子中的氨基基團形成主客體絡(luò)合物。同時傳感器C本身具有的剛性結(jié)構(gòu)也是其具有對映異構(gòu)體選擇性識別能力的重要原因。

氨基酸是生物功能大分子蛋白質(zhì)的基本組成單位，在人體及動物的生命活動中起著不可替代的作用。多數(shù)的氨基酸都具有手性中心，其D,L-構(gòu)型存在著不同的生理活性，如L-構(gòu)型的氨基酸能被人體直接吸收，而D-構(gòu)型卻不能。已有很多關(guān)于1,1′-聯(lián)-2-萘酚類熒光傳感器選擇性識別氨基酸對映體的報道。Lyer等[30]用縮胺基硫脲基團修飾(S)-BINOL，合成了新型的、可選擇性識別α-氨基酸的手性熒光傳感器D?？s胺基硫脲基團增加了傳感器D的手性識別位點。利用配體交換原理(α-氨基酸-Fe3+絡(luò)合物更加穩(wěn)定)，傳感器D與Fe3+組成的絡(luò)合物可以進行α-氨基酸的識別。Yoon等[31]設(shè)計合成了一種新型的對氨基酸對映體進行選擇性識別的熒光傳感器E，其包含2個尿素基團和2個芘基團。當向含有傳感器(S)-E的DMSO溶液中加入D-t-Boc-丙氨酸時，可觀察到390 nm處的發(fā)射波長(λex=344 nm)具有明顯的熒光猝滅；而加入L-t-Boc-丙氨酸時369 nm處熒光猝滅程度較小。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于主客體間形成了穩(wěn)定氫鍵。

2 基于杯芳烴衍生物的手性熒光傳感器

杯芳烴是一類由對位取代的苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到的環(huán)狀縮聚物。由于其具有與環(huán)糊精、冠醚相似的洞穴結(jié)構(gòu)，被稱為第三代超分子化合物。杯芳烴具有易于合成、空腔大小可調(diào)節(jié)、易于衍生化，以及能夠借助氫鍵、范德華力、靜電作用、疏水作用等非共價鍵協(xié)同作用識別客體分子等特點[32-34]。手性杯芳烴化合物因在氨基酸、氨基醇等手性化合物識別上具有良好的應(yīng)用潛力而受到廣泛重視。在已報道的杯芳烴衍生物手性熒光傳感器中[35-40]，部分表現(xiàn)出優(yōu)異的手性識別能力。表2總結(jié)了杯芳烴衍生物H-K的特征數(shù)據(jù)及其在對映體識別中的應(yīng)用。

杯[4]芳烴具有易于衍生化、易于合成及剛性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，因此被廣泛用作構(gòu)建傳感器的主體分子平臺[35]。Diamond等[36]設(shè)計合成了對手性氨基醇進行選擇性識別的杯[4]芳烴熒光傳感器H。向傳感器H的甲醇溶液中加入短鏈手性氨基醇時(如苯甘氨醇)無手性識別的效果，但當向此溶液中加入長鏈氨基醇時(如苯丙氨醇)，可觀察到熒光強度不同。而向傳感器H的三氯甲烷溶液中加入R-苯丙氨醇時，在440 nm處會出現(xiàn)1個新的發(fā)射峰，而S-苯丙氨醇對其發(fā)射峰無影響。

Chen等[37]合成了包含冠醚基團、羧酸基團和萘環(huán)的杯[4]芳烴手性熒光傳感器Ⅰ，此類傳感器以冠醚基團和羧酸基團作為手性識別的位點，而萘環(huán)作為熒光發(fā)射團。隨后，作者研究了此類手性熒光傳感器對D,L-亮氨酸的手性識別能力，在二氯甲烷溶液中，當D-亮氨酸與傳感器Ⅰ(n=3)作用時，會使其熒光強度降低19.3%；相同條件下，L-亮氨酸會使其熒光強度降低38.8%。因此，可以通過熒光強度變化對亮氨酸對映體進行選擇性識別。

D,L-2-羥基丁二酸，又稱蘋果酸，其L-構(gòu)型是人體內(nèi)部循環(huán)的重要中間產(chǎn)物，易被人體吸收，常作為性能優(yōu)異的食品添加劑廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)療和保健品等領(lǐng)域[38]。因此，對D,L-2-羥基丁二酸對映體的識別研究具有重要的意義。He等[39]將蒽通過共價鍵連接到杯[4]芳烴上合成了可對D,L-2-羥基丁二酸進行選擇性識別的熒光傳感器J。作者通過熒光滴定的方法研究了此類傳感器對D,L-2-羥基丁二酸的選擇性識別能力，結(jié)果表明，D,L-2-羥基丁二酸對此傳感器具有熒光猝滅作用。如在J1傳感器中緩慢加入L-2-羥基丁二酸時，417 nm處的熒光發(fā)射強度降低40%；相同條件下，當加入D-2-羥基丁二酸時，其熒光發(fā)射強度降低70%，熒光猝滅效率ΔID/ΔIL為1.75，表現(xiàn)出較好的選擇性識別能力。

表2 杯芳烴衍生物的特征數(shù)據(jù)和應(yīng)用Table 2 Characteristic data and applications of calixarenes derivatives

He等[40]又設(shè)計合成了含有L-色氨酸單元的杯[4]芳烴熒光傳感器K，并研究了此類熒光傳感器對羧酸陰離子的識別能力。當向含有傳感器K的DMSO溶液中加入N-Boc保護的丙氨酸陰離子時，發(fā)現(xiàn)當傳感器K與D-丙氨酸陰離子作用時，熒光強度出現(xiàn)明顯的猝滅現(xiàn)象；而當其與L-丙氨酸陰離子作用時，熒光強度幾乎不發(fā)生變化。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是此熒光傳感器與羧酸陰離子之間產(chǎn)生氫鍵所致。

3 基于高分子聚合物的手性熒光傳感器

自Swager等[41]提出一種高分子線機制可有效放大熒光信號后，高分子聚合物熒光傳感器得到了迅速發(fā)展。由于高分子熒光傳感器可提高檢測的靈敏度、降低檢測限，因此已成功應(yīng)用于金屬離子、陰離子[42]、O2[43]、溫度和TNT[44]等物質(zhì)的檢測。手性高分子聚合物具有化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富、易于修飾手性位點、靈敏度高等優(yōu)點，在手性化合物分離、識別上極具吸引力。但到目前為止，關(guān)于高分子聚合物熒光傳感器在識別手性化合物方面的報道較少。表3總結(jié)了高分子聚合物L(fēng)-N的特征數(shù)據(jù)及其在對映體識別中的應(yīng)用。

表3 高分子聚合物的特征數(shù)據(jù)和應(yīng)用Table 3 Characteristic data and applications of polymers

ano mentioned in literature

Zhu等[45]合成了1種新型的手性離子型高分子熒光傳感器L，此傳感器對α-氨基酸陰離子具有較好的選擇性識別能力。當向L的四氫呋喃溶液中加入L-丙氨酸陰離子時，420 nm處的發(fā)射峰紅移到500 nm，同時伴隨著熒光強度增強；然而，當加入D-丙氨酸陰離子時，420 nm處的發(fā)射峰會紅移但對熒光強度無影響，其ef值為8.14。另外，傳感器L還可對纈氨酸、脯氨酸、苯甘氨酸、苯丙氨酸和色氨酸對映體進行選擇性識別，其ef值分別為6.21，3.11，14.03，12.37和1.11。

Zhu等[46]合成了基于Click-Binol的手性離子型高分子熒光傳感器M，此傳感器對色氨酸陰離子具有較好的識別效果。當向含有傳感器M的四氫呋喃溶液中加入L-色氨酸陰離子時，能觀察到較小程度的熒光增強。相同條件下加入D-色氨酸陰離子時,會出現(xiàn)很大程度的熒光增強現(xiàn)象同時伴隨著紅移現(xiàn)象，其ef(ef=(ID-I0)/(IL-I0))值為6.25。說明傳感器M對色氨酸陰離子具有較好的選擇性識別能力。這是因為D構(gòu)型的色氨酸陰離子與傳感器M中的手性識別骨架具有更強的作用力。

Yang等[47]以BINOL為基底設(shè)計合成了熒光高分子傳感器N，此傳感器對苯丙氨酸陰離子具有較好的選擇性識別效果。當向含有高分子傳感器N的THF/H2O溶液中加入D-苯丙氨酸陰離子時，能觀察到較大程度的熒光增強。相同條件下S-苯丙氨酸陰離子只引起較弱的熒光增強。作者認為熒光增強的原因是傳感器N的周圍缺乏陰離子，其本身含有的缺電子基團—OH抑制了其熒光強度。向傳感器N周圍引入陰離子時，抑制了其光電子轉(zhuǎn)移，從而引起熒光增強。同時傳感器N具有選擇性識別能力的原因是傳感器N中的羥基及醚鍵與可R-苯丙氨酸陰離子形成更穩(wěn)定的復(fù)合物。

Lin等[48]將p-亞苯基連接到(S)-1,1′-聯(lián)-2-萘酚衍生物上合成了一種新型的共價高分子熒光傳感器O。在Zn(Ⅱ)存在下向高分子傳感器O中加入不同構(gòu)型的氨基醇時，引起不同程度的熒光增強。如向含有傳感器O+Zn(Ⅱ)(2 equiv.)的CH2Cl2溶液中加入R-亮氨醇時，在λ=535 nm處具有較強的熒光增強現(xiàn)象，而加入S-亮氨醇的熒光增強較弱，其ef值為3.5。結(jié)果表明，高分子熒光傳感器O對氨基醇對映體具有較好的選擇性識別能力。

4 基于納米量子點的手性熒光傳感器

半導(dǎo)體量子點(QDs)，又稱為半導(dǎo)體納米微晶粒，其粒徑范圍通常為1 ～10 nm。由于受量子尺寸效應(yīng)與介電效應(yīng)的影響，半導(dǎo)體量子點具有獨特的發(fā)光特性，如量子效率高、吸收和激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄、化學(xué)穩(wěn)定性好等，因此半導(dǎo)體量子點化學(xué)傳感器已成功應(yīng)用于生物成像、環(huán)境監(jiān)測等[49-51]領(lǐng)域。近年來，半導(dǎo)體量子點熒光傳感器的種類及應(yīng)用范圍大大增加，但是應(yīng)用于手性化合物的選擇性識別才剛剛開始。將環(huán)糊精、L-半胱氨酸等手性分子連接到納米量子點上，能夠為對映體識別提供不可多得的手性環(huán)境，客體分子通過與量子點上的手性分子產(chǎn)生氫鍵、靜電作用力、范德華力等作用，從而可引起納米量子點熒光強度增強或猝滅，以及發(fā)射波長位移等。

Li等[52]設(shè)計合成了環(huán)糊精修飾的CdSe/ZnS量子點熒光傳感器P(圖1A)，并研究了此熒光傳感器對D,L-酪氨酸和D,L-蛋氨酸等氨基酸的選擇性識別能力。當將L-或D-酪氨酸加入此熒光傳感器時會產(chǎn)生不同程度的熒光增強，其熒光強度增強比值[(IL-I0)/(ID-I0)]為7.09。相同條件下，L,D-蛋氨酸的熒光強度增強比值為3.4。因此，此手性熒光傳感器對氨基酸對映體具有較好的選擇性識別能力。

Willner等[53]設(shè)計合成了熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)的手性主客體傳感器Q(圖1B)。此傳感器通過苯硼酸將包含羅丹明B的β-環(huán)糊精連接到CdSe/ZnS量子點上，CdSe/ZnS量子點作為能量的給與者，羅丹明B作為能量的接受者。當1個客體分子替代羅丹明B時，熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程會被阻斷，伴隨著羅丹明B的熒光減弱而CdSe/ZnS量子點的熒光增強。研究發(fā)現(xiàn)，此手性傳感器可用來識別D,L-苯丙氨酸和D,L-酪氨酸。當向此傳感器中加入L-苯丙氨酸時，CdSe/ZnS量子點的熒光增強而羅丹明B的熒光減弱，但加入D-苯丙氨酸時此傳感器的熒光強度基本不變。L,D-苯丙氨酸與β-環(huán)糊精的締合常數(shù)分別為3.05×103L/mol和3.5×102L/mol。同樣，該系統(tǒng)可用于選擇性識別D,L-酪氨酸，其與β-環(huán)糊精的締合常數(shù)分別為100 L/mol和2.2×103L/mol。

Simonet等[54]用D,L-半胱氨酸修飾CdSe/ZnS量子點合成了一種新型的熒光傳感器R(圖2A)，用于選擇性識別肉毒堿對映體。當向L-半胱氨酸修飾的CdSe/ZnS量子點中加入D-肉毒堿時，其熒光強度急劇下降；而加入L-肉毒堿時，其熒光強度幾乎不變。這是因為L-半胱氨酸可以通過羥基、氨基、羧基等基團與D-肉毒堿形成氫鍵或產(chǎn)生靜電作用力。相同條件下，L-肉毒堿能猝滅D-半胱氨酸修飾的CdSe/ZnS量子點，而D-肉毒堿對其影響較小。

Galian等[55]設(shè)計合成了N-乙?；?L-半胱氨酸甲酯修飾的CdSe/ZnS量子點傳感器S(圖2B)，并研究了此傳感器對酮洛芬(KP)、萘普生(NP)、氟比洛芬(FP)和布洛芬(IP)等手性藥物的選擇性識別能力。當向此傳感器的甲醇溶液中加入不同構(gòu)型的酮洛芬時，觀察到548 nm發(fā)射峰處的熒光強度發(fā)生不同程度的變化，其KR/KS(K為Stern-Volmer 猝滅常數(shù))值為2.48。相同條件下，萘普生、氟比洛芬和布洛芬的KR/KS值分別為0.29，1.07和1.06。研究表明，此手性熒光傳感器對手性藥物表現(xiàn)出較好的選擇性識別能力。

上述4種手性量子點熒光傳感器已成功應(yīng)用于手性對映體的選擇性識別，但均是利用具有生物毒性的CdSe/ZnS量子點，在很大程度上限制了此類傳感器的應(yīng)用。為了克服上述缺點，Dong等[56]設(shè)計合成了β-環(huán)糊精修飾的Mn摻雜的ZnS量子點化學(xué)傳感器，并研究了此傳感器對色氨酸對映體的選擇性識別能力。與文獻[52-55]相比，此傳感器用Mn代替了重金屬Cd，在保持量子點發(fā)光性能不變的條件下減少了生物毒性。在激發(fā)波長為365 nm時，傳感器T的熒光光譜在430 nm和590 nm處有2個發(fā)射峰。當向此傳感器中加入L-色氨酸時，430 nm處的發(fā)射峰會藍移到399 nm處，并且其熒光強度有很大程度的增強；而加入D-色氨酸時對此處的發(fā)射峰影響不大，兩者的KR/KS(K=Inclusion constants)值為3.27。因此可根據(jù)熒光發(fā)射峰位移和強度的變化對色氨酸對映體進行選擇性識別。作者認為此傳感器可進行手性識別的原因是β-環(huán)糊精的手性腔與不同構(gòu)型色氨酸之間的親和力不同，并且L-色氨酸分子中的吲哚環(huán)在β-環(huán)糊精的催化下裂解產(chǎn)生更強的立體選擇性。

5 基于金屬有機多孔材料的手性熒光傳感器

金屬有機多孔材料—金屬有機籠與金屬有機骨架是通過金屬離子與有機配體自組裝形成的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料，具有比表面積較高，多孔骨架穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性好，孔道表面易功能化，孔道尺寸易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點[57-58]，已廣泛應(yīng)用于吸附、熒光、催化、分離、儲氫和磁性等各領(lǐng)域[59-60]。手性多孔性材料為近年來興起的手性熒光傳感器，具有熒光量子產(chǎn)率高、特異性識別能力強、含有較多手性官能團或手性孔穴等特點，已成功地用于手性胺、單糖、手性醇等對映體的選擇性識別。但到目前為止，以金屬有機籠和金屬有機骨架作為手性熒光傳感器的相關(guān)報道不多。

Cui等[61]首先合成了手性熒光金屬有機籠U(圖3A)，其對丙氨酸等氨基酸對映體具有較好的熒光感應(yīng)和選擇性識別能力。在四氫呋喃溶液中，手性金屬有機籠U的熒光強度會隨著D-和L-丙氨酸的加入而增強。與D-丙氨酸相比，L-丙氨酸可引起更強程度的熒光增強，其選擇性因子KBH(R-L)/KBH(R-D)高達3.69。U可進行手性識別的主要原因是本身具有較大的手性孔，并且含有的—NH基團與不同構(gòu)型分子之間的作用力不同。

Cui等[62]在U的基礎(chǔ)上又合成了新的手性熒光金屬有機籠V(圖3B)，其可通過熒光手性識別單糖和手性胺。單糖能夠增大V的熒光強度，如在四氫呋喃溶液中，山梨糖醇可使其量子產(chǎn)率從7.29%增強到16.34%。作者認為可能原因是V和糖類形成了籠-糖類加合物，結(jié)構(gòu)的改變使其發(fā)光種類減少。另外，V對D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖等單糖也具有選擇性識別能力，即D構(gòu)型的單糖使S構(gòu)型的V具有更快的熒光增長率。如D-葡萄糖的對映體選擇性因子kbh(S-1)/kbh(R-1)值為1∶3.493，而L-葡萄糖為3.961∶1(kbh為單糖與V之間的締合常數(shù))。選擇性因子不同的主要原因是糖類分子與V的締合常數(shù)不同。

Lin等[63]設(shè)計合成了手性金屬有機骨架熒光傳感器W，并研究了其對氨基醇對映體的選擇性識別性能。當向W的主體溶液中加入不同構(gòu)型的氨基醇時，其熒光猝滅程度不同。如向主體溶液中分別加入2-氨基-1-乙醇、2-氨基-2-苯乙醇、2-氨基-3-苯丙醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇時，其猝滅率ksv(S)/ksv(R)值分別為1.25，1.17，1.39，3.12，表現(xiàn)出較好的對映體選擇性識別能力。熒光傳感器W對氨基醇對映體進行選擇性識別的主要原因是氨基醇可與W骨架中的BINOL單元形成氫鍵。

6 結(jié)論與展望

綜述了以1,1′-聯(lián)-2-萘酚衍生物、杯芳烴及其衍生物、高分子聚合物、半導(dǎo)體量子點(QD)、金屬有機骨架及金屬有機籠為基礎(chǔ)單元的手性傳感器在對映體識別及熒光傳感方面的研究進展。以1,1′-聯(lián)-2-萘酚為基礎(chǔ)構(gòu)建的手性熒光傳感器是研究最早并且識別效果較好的一種熒光傳感器，已成功應(yīng)用于對手性胺、氨基醇、氨基酸、α-2-羥基羧酸、手性醇和單糖等手性物質(zhì)的識別。有關(guān)以高分子聚合物、以半導(dǎo)體量子點和金屬配位聚合物為基礎(chǔ)的手性傳感器的研究才剛剛開始，傳感器的構(gòu)建方法、識別機理和應(yīng)用范圍等研究有待于深入?？傮w來說，手性傳感器的構(gòu)建處于初級階段，目前面臨的最大挑戰(zhàn)是發(fā)展適用于水環(huán)境的熒光傳感器和擴大選擇性識別對象的范圍。相信隨著越來越多科研工作者的探索研究，手性熒光傳感器必將作為一種靈敏、快速、有效的檢測手性化合物的技術(shù)應(yīng)用于實際生產(chǎn)及生活中。

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Advances in Development of Chiral Fluorescent Sensors

LU Zhen-yu,ZHANG Run-kun*,LI Gong-ke*

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China )

Chiral compounds have been increasingly applied in many fields such as pharmaceutics,asymmetric synthesis,and biological and clinical analysis.The development of a high efficient and sensitive technique is an urgent demand for the rapid determination of compositions of enantiomers.Chiral fluorescent sensors as a sensitive fast effective detection tool have attracted a high attention.Various chiral fluorescent sensors with high enantioselective and sensitive recognition for chiral compounds have been developed.In this paper,the recent progress of chiral fluorescent sensors with binol derivatives,calixarenes,polymers,nanomaterials,metal orgaic porous materials as the units for chiral enantiomers are reviewed and their applications are summarized.Also,the future trends of chiral fluorescent sensors are proposed.

chiral compound;enantiomer recognition;fluorescent sensor;review

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.023

2016-08-21；

2016-11-27

國家自然科學(xué)基金項目(21675178，21475153，21605163)；廣東省自然科學(xué)基金重點項目(2015A030311020)；廣東省公益研究與能力建設(shè)專項(2015A030401036)；廣州市科技計劃項目(201604020165)；高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費青年教師培育項目(31000-31610743)

O741.6；TL271.5

A

1004-4957(2017)04-0570-09

*通訊作者：張潤坤，博士，副研究員,研究方向：光譜分析，Tel:020-84110922，E-mail:z0514024132@126.com 李攻科，博士，教授，研究方向：復(fù)雜樣品分離分析、光譜與色譜分析，Tel:020-84110922，E-mail:cesgkl@mail.sysu.edu.cn