史迎春，胡長(zhǎng)鷹，黃金宇

1(暨南大學(xué) 包裝工程研究所，廣東 珠海，519070) 2(暨南大學(xué)，食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州，510632) 3(廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海，519070) 4(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州，510623)

納米ZnO/LDPE食品包裝膜及食品模擬物中ZnO含量的測(cè)定

史迎春1，胡長(zhǎng)鷹2，3*，黃金宇4

1(暨南大學(xué) 包裝工程研究所，廣東 珠海，519070) 2(暨南大學(xué)，食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州，510632) 3(廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海，519070) 4(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州，510623)

建立了微波消解/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ICP-AES)及電感耦合等離子質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS)對(duì)納米氧化鋅/低密度聚乙烯(納米ZnO/LDPE)薄膜及食品模擬物中ZnO含量的檢測(cè)方法。根據(jù)EU10/2011選擇30 g/L乙酸及超純水為食品模擬物，將納米ZnO/LDPE薄膜在40 ℃下浸泡10 d，測(cè)定食品模擬物中的ZnO含量。結(jié)果表明：Zn在0.03～100 μg/L及0.1～5 mg/L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 8，在低、中、高3個(gè)水平進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在91.2%～110.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為0.3% ～6.8%，方法在消解液、30 g/L乙酸及超純水的檢出限(LOD)分別為0.015 mg/L，0.03 mg/L及0.03 μg/L，方法的定量限(LOQ)分別為0.05 mg/L，0.1 mg/L及0.1 μg/L，方法精密度好，靈敏度高，定性定量準(zhǔn)確。采用該方法測(cè)得，實(shí)驗(yàn)室3種自制納米復(fù)合薄膜中ZnO含量分別為(4.71±0.19)，(9.20±0.49)及(12.87±0.33) g/kg，在40 ℃ 10 d后，3%乙酸(w/v)食品模擬物中ZnO的含量分別為(2.35±0.02)，(3.54±0.01)及(4.12±0.35)mg/kg，在水食品模擬物中ZnO的含量分別為(24.65±0.68)，(24.80±1.25)及(45.85±0.32)μg/kg。

納米氧化鋅；低密度聚乙烯；微波消解；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜；電感耦合等離子質(zhì)譜

納米材料因其量子尺寸使納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出不同于普通聚合物復(fù)合材料的特性[1]，改善了聚合物的強(qiáng)度，剛性和阻隔性等性質(zhì)[2-3]。目前已有多種納米復(fù)合材料應(yīng)用于食品包裝市場(chǎng)[4]，納米氧化鋅(nano Zinc oxide, nano-ZnO)憑借自身優(yōu)良的抗菌性能[5-6]成為近年復(fù)合包裝薄膜的研究熱點(diǎn)。但是納米復(fù)合薄膜包裝材料在與食品接觸過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)納米物質(zhì)向食品中的遷移而導(dǎo)致食品安全隱患[7-8]。美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)認(rèn)定氧化鋅(Zinc oxide, ZnO)是安全的食品添加劑[9]，但并沒(méi)有提及納米ZnO，歐盟塑料食品接觸材料法規(guī)EU10/2011[10]也沒(méi)有對(duì)納米金屬及其氧化物的特定遷移量(specific migration limit, SML)做出規(guī)定，只規(guī)定了金屬元素Zn的SML為25 mg/kg。因此從食品安全角度考慮，盡管已有納米ZnO復(fù)合包裝薄膜的研究和應(yīng)用，但納米ZnO向食品的遷移研究還是十分必要。

目前，關(guān)于納米ZnO食品包裝材料的研究主要集中在生物基膜的研究[11-12]，包括對(duì)其性能的改善以及其抑菌性能、抑菌機(jī)理等方面，對(duì)于聚合物基膜研究比較少[13-19]。目前納米食品包裝多用于包裝非脂肪類食品[5]，并且其他納米金屬?gòu)?fù)合材料(如，納米Ag)的遷移研究集中在納米金屬向水基食品模擬物的遷移，對(duì)于納米ZnO/聚合物食品包裝材料及其遷移試驗(yàn)的研究比較少，納米ZnO的檢測(cè)方法也仍不完善。本文建立了納米ZnO/LDPE包裝材料膜及水基食品模擬物中ZnO的檢測(cè)方法，根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)EU10/2011[10]選取30 g/L乙酸及超純水作為本實(shí)驗(yàn)的食品模擬物，為后面遷移規(guī)律及機(jī)制的研究作準(zhǔn)備。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

粒徑為(50±10) nm的納米ZnO，鈦酸脂偶聯(lián)劑(上海瀚思化工有限公司)，聚乙烯粒子(深圳塑料原料專店)。HNO3(分析純)、H2O2(分析純，≥30%)、乙酸(分析純),廣州東巨公司；蒸餾水；Zn 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL),深圳市時(shí)得佳科技有限公司。

配制的溶液：30 g/L乙酸溶液(稱取30 g乙酸溶液于1 000 mL容量瓶?jī)?nèi)，用超純水定容到刻度后搖勻)；體積分?jǐn)?shù)5%硝酸溶液(稱量50 mL硝酸溶液于1 000 mL容量瓶?jī)?nèi)，用蒸餾水定容到刻度后搖勻)20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(將Zn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液取2 mL于100 mL容量瓶?jī)?nèi)，用30 g/L乙酸定容到刻度后搖勻)。

1.2 儀器與設(shè)備

35型造粒機(jī)，科倍隆機(jī)械有限公司；FYC-25型小型吹膜機(jī)，金方圓機(jī)械制造有限公司；Thermo iCAP6500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)Thermo公司；8500型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent公司；微波消化萃取儀，意大利Ethos Touch Control公司；HH-ZK4型水浴鍋，鞏義予華儀器；超純水器 MILLI-Q，德國(guó)密理博公司。

1.3 方法

1.3.1 薄膜的制備

納米ZnO/LDPE薄膜樣品及其空白樣品，自制于暨南大學(xué)包裝工程實(shí)驗(yàn)室，3種薄膜中納米ZnO的添加量分別為10 g/kg(樣品1)，20 g/kg(樣品2)，20 g/kg并添加0.1%鈦酸脂偶聯(lián)劑(樣品3)。樣品1，樣品2及樣品3按照相應(yīng)含量的納米ZnO、鈦酸酯偶聯(lián)劑與LDPE母粒充分混合后通過(guò)雙螺桿擠出造粒機(jī)造粒，工作條件如下：造粒機(jī)料桶1區(qū)至料桶9區(qū)的加熱溫度分別為165、190、190、190、190、200、200、200及195 ℃，模頭溫度為190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速?gòu)?0 r/min逐漸增加到60 r/min，重復(fù)造粒2次。然后通過(guò)FYC-25型小型吹膜機(jī)進(jìn)行吹塑成型，吹膜機(jī)進(jìn)料端到模頭的4段溫度分別為170、175、175及190 ℃。空白LDPE薄膜無(wú)需經(jīng)過(guò)二次造粒，直接通過(guò)雙螺桿擠出造粒機(jī)造粒后，通過(guò)吹塑機(jī)吹塑成型。

1.3.2 樣品處理

1.3.2.1 微波消解處理

將納米ZnO/LDPE復(fù)合薄膜裁至1 cm×1 cm大小，使用電子天平稱取約0.1 g (精確到0.001 g)薄膜碎片置于聚四氟乙烯消解罐中，向消解罐中添加5 mL硝酸及2 mL過(guò)氧化氫溶液后蓋上內(nèi)蓋，將消解罐置于耐外壓罐中擰緊螺帽，放入微波萃取儀中進(jìn)行消解，微波消解程序如表1所示。

表1 微波消解程序

消解完成后，將消解液移至100 mL容量瓶?jī)?nèi)，并用超純水定容，待ICP-AES檢測(cè)。

1.3.2.2 濕法消解處理

將納米ZnO/LDPE復(fù)合薄膜裁至1 cm×1 cm大小，使用電子天平稱取約0.1 g(精確到0.001 g)置于平底燒瓶中，向平底燒瓶中放入5 mL硝酸及2 mL過(guò)氧化氫溶液后置于溫度為220 ℃的電熱板上進(jìn)行消解，待溶液消解至不足1 mL后將溶液移至100 mL容量瓶?jī)?nèi)，使用超純水進(jìn)行定容，待ICP-AES檢測(cè)。

1.3.3 儀器的檢測(cè)條件

ICP-AES及ICP-MS的檢測(cè)條件見(jiàn)表2。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

消解液標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取一定量的20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液于25 mL容量瓶?jī)?nèi)，用體積分?jǐn)?shù)5%硝酸配制成0、2、5、7、10及12 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

表2 ICP-AES及ICP-MS的檢測(cè)條件

30 g/L乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取一定量的20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液于25 mL容量瓶?jī)?nèi)，用30 g/L乙酸配制成0、0.2、0.5、1、2及5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

水標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別取一定量的20 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液于25 mL容量瓶?jī)?nèi)，用體積分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液配制成0、5、10、20、500及100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.5 試驗(yàn)方法

總含量的測(cè)定：采用ICP-AES測(cè)定1.3.1.1 中稀釋后的消解液。

水基模擬物中ZnO的測(cè)定：根據(jù)EU10/2011[10]中規(guī)定，每0.6 dm2的塑料薄膜對(duì)應(yīng)100 mL的食品模擬物，將納米ZnO/LDPE薄膜裁至1 cm×1 cm大小，分別取9片裁好的薄膜放入15 mL的30 g/L乙酸食品模擬物中及超純水，其中酸性模擬物30 g/L乙酸用來(lái)模擬酸性食物，超純水用來(lái)模擬水性食物。40 ℃ 10 d的測(cè)試條件可涵蓋各種不同時(shí)間冷藏和冷凍的儲(chǔ)存條件，包括最長(zhǎng)2 h、最高70 ℃的加熱或最長(zhǎng)15 min、最高100 ℃的加熱。置于40 ℃下儲(chǔ)存10 d后，取出酸性模擬物，使用ICP-AES測(cè)定30 g/L乙酸中ZnO濃度。取出水性模擬物，并向其滴入1 mL HNO3后，使用ICP-MS測(cè)定水中ZnO濃度。

1.6 計(jì)算

膜中納米ZnO含量由式1求出。

(1)

式(1)中：mZn為ICP-AES測(cè)得樣品中Zn的含量,g；m0為ICP-AES測(cè)得空白樣品中Zn的含量,g；mZnO為納米ZnO的含量,g。

納米ZnO的遷移量由式2求出。

納米ZnO的遷移量(mg/g)=Cfood simulant×V/mfood simulant

(2)

式2中：Cfood simulant為食品模擬物中納米ZnO的濃度,mg/L；V為待測(cè)食品模擬物的體積,L；mfood simulant為食品模擬物的質(zhì)量,g。

納米ZnO的遷移率由式3求出。

納米ZnO的遷移率/%=(Cfood simulant×V/mZnO)×100

(3)

式(3)中:Cfood simulant為食品模擬物中納米ZnO的濃度，mg/L；V為待測(cè)食品模擬物的體積，L；mZnO為納米ZnO的含量，g。

本文中數(shù)據(jù)處理采用Minitab17進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)比較采用T檢驗(yàn)方法，取95%置信度，即當(dāng)P<0.05時(shí)有2組數(shù)據(jù)有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理?xiàng)l件

目前常用于聚合物消解的有微波消解及濕法消解2種方法，本試驗(yàn)中對(duì)比微波消解法及濕法消解法，觀察薄膜消解情況，1 h后濕法消解的平底燒瓶中，納米ZnO/LDPE薄膜仍存在未消解部分，而在相同的時(shí)間內(nèi)，微波消解法將薄膜消解得更加徹底，效率更高。

2.2 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限及定量限

Zn在消解液中對(duì)應(yīng)的線性方程為y=574x+174，相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 8。對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以其結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差值的3倍計(jì)算檢出限為0.03 mg/L，以其結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計(jì)算定量限為0.1 mg/L。

Zn在30 g/L乙酸中對(duì)應(yīng)的線性方程為y=14 093x+1 094，相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 9，鋅的質(zhì)量濃度在0.1～5 mg/L范圍內(nèi)成線性，檢出限為0.015 mg/L，定量限為0.05 mg/L。

Zn在超純水中對(duì)應(yīng)的線性方程為y=4 390.8x+17 499，相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 8，鋅的質(zhì)量濃度在0.03～100 μg/L范圍內(nèi)成線性，檢出限為0.03 μg/L，定量限為0.10 μg/L。

其中30 g/L乙酸中的納米ZnO通過(guò)ICP-AES測(cè)定，超純水中納米ZnO通過(guò)ICP-MS測(cè)定。ICP-MS方法的檢出限和定量限明顯低于ICP-AES的檢出限與定量限(P<0.05)，由于水中ZnO的遷出量低于ICP-AES的定量限故采用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 方法的回收率及精密度

分別向聚四氟乙烯罐中放置0.100 g(精確到0.001 g) 1 cm×1 cm的空白膜及2種食品模擬物中放置9片1 cm×1 cm空白膜，分別添加低、中、 高3個(gè)水平的標(biāo)樣，進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定6次，進(jìn)行結(jié)果分析，結(jié)果如表3所示，計(jì)算得薄膜中Zn含量的加標(biāo)回收率為91.2%～110.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.3%～6.8%，ICP-AES與ICP-MS在低、中、高3個(gè)濃度下的RSD有明顯差異(P<0.05)，ICP-AES及ICP-MS檢測(cè)方法都具有良好的準(zhǔn)確性。

2.4 薄膜及食品模擬物中ZnO的含量

利用該檢測(cè)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制納米ZnO/LDPE薄膜及食品模擬物中的ZnO的含量進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品設(shè)定3個(gè)平行樣品，取平均值，檢測(cè)結(jié)果如表4所示。3種不同樣品膜中納米ZnO的含量均低于添加量，主要是因?yàn)榧{米材料粒徑小、易吸附，在造粒與制膜的過(guò)程中吸附在造粒機(jī)與吹塑機(jī)的料筒中，造成納米ZnO的損耗，因此在接下來(lái)的遷移研究中遷移率的計(jì)算應(yīng)用此方法測(cè)得的添加量作為初始含量(C0)。樣品3中納米ZnO含量顯著高于樣品2中納米ZnO含量(P<0.05)是由于樣品3中鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入，表明偶聯(lián)劑一方面可以改善復(fù)合膜中納米顆粒的分散性、提高無(wú)機(jī)材料的填充性[22]，同時(shí)可能對(duì)遷移能力產(chǎn)生影響。納米ZnO向酸性模擬物中的遷移量明顯大于向水中的遷移量(P<0.05)，這一結(jié)論與納米Ag與納米TiO2向食品模擬物中遷移研究相似[20]，這是由于酸性食品模擬物中氫離子促進(jìn)了納米ZnO的遷移。由于3種樣品的初始含量不同，故通過(guò)比較遷移率的大小來(lái)比較納米ZnO的遷移能力，在40 ℃ 10 d的遷移條件下樣品1，樣品2及樣品3向30 g/L乙酸中的遷移率分別為22%，20%及18%，向超純水中的遷移率分別為0.3%，0.18%及0.18%。其中，樣品1向酸性及水性模擬液的遷移率明顯高于樣品2，其原因和機(jī)理正在進(jìn)一步研究。樣品2及樣品3向水性食品模擬物的遷移率并沒(méi)有差異(P>0.05)，但向酸性食品模擬物，樣品2的遷移能力明顯高于樣品3(P<0.05)，說(shuō)明40 ℃ 10 d下，在水性模擬液中偶聯(lián)劑的加入對(duì)于納米ZnO的遷移并沒(méi)有明顯作用，在酸性模擬物中，偶聯(lián)劑的加入降低了納米ZnO的向酸性食品模擬物的遷移能力。

表3 Zn在食品模擬物及消解液中的加標(biāo)回收和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

表4 納米ZnO/LDPE及食品模擬物中納米ZnO的含量及其遷移率(n=6)

3 結(jié)論

(1)本文建立了納米復(fù)合包裝材料中ZnO的微波消解-ICP-AES檢測(cè)方法及水性食品模擬物中ZnO的ICP-AES、ICP-MS檢測(cè)方法，其中ICP-MS檢測(cè)方法的檢出限與定量限明顯低于ICP-AES檢測(cè)方法，適合于更加痕量ZnO的定量測(cè)定。(2)造粒及吹膜工藝會(huì)造成納米ZnO的損失，偶聯(lián)劑的加入改善了納米顆粒的分散性，顯著降低了納米顆粒的損失，并且在40 ℃10 d的遷移條件下降低了納米ZnO向酸性食品模擬物的遷移能力。(3)納米ZnO在酸中遷移量明顯高于在水中的遷移量，即納米ZnO/LDPE薄膜包裝酸性食品的安全隱患可能高于包裝水性食品。這一檢測(cè)方法的建立為后期研究納米ZnO向食品中遷移的規(guī)律和機(jī)制打下了基礎(chǔ)。

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Quantification of ZnO in nano ZnO /LDPE food packaging films and food simulant

SHI Ying-chun1,HU Chang-ying2,3*, HUANG Jin-yu4

1(Packaging Engineering Institute of Jina University, Zhuhai 519070, China) 2(Department of Food Science and Engineering of Jinan University, Guangzhou 510632, China) 3(Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China) 4(Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center, Guangzhou 510623, China)

Zinc oxide (ZnO) was determined in nano-zinc oxide food packaging and food simulants by microwave digestion with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). According to the European Union regulation (EU 10/2011), 3% acetic acid was chosen and ultrapure water was used as food simulants, the test was carried out at 40 ℃ for 10 days. The amount of ZnO in food simulant was analyzed by ICP-AES and ICP-MS. The results showed the calibration curve of Zn was linear in the range of 0.1-5 mg/L with correlation coefficients no less than 0.9998. The spiked recoveries at three spiked levels were in the range of 91.2%-110.2% with relative standard deviations (RSD) of 0.3%-6.8%. The limit of detection (LOD) was 0.015 mg/L, 0.03 mg/L and 0.03 μg/L respectively; the limit of quantitation (LOQ) was 0.05 mg/L, 0.1 mg/L and 0.1 μg/L respectively. This method was precise, highly sensitive and accurate. This method was applied in determination of nano ZnO amount in three types of film and result was (4.71±0.19) g/kg, (9.20±0.49) g/kg and 12.87±0.33 g/kg respectively. The amount of nano ZnO in 3% acetic acid food simulates at 40 ℃ for 10 days was (2.35±0.02) mg/kg, (3.54±0.01) mg/kg and (4.12±0.35) mg/kg respectively; the amount of nano ZnO in ultrapure water simulate at 40 ℃ for 10 days was (24.65±0.68) μg/kg，2(4.80±1.25) μg/kg and (45.85±0.32) μg/kg, respectively.

nano Zinc oxide (nano-ZnO); low density polyethylene (LDPE); microwave digestion; inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES); inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201703040

碩士研究生(胡長(zhǎng)鷹教授為通訊作者,E-mail：hucy 0000@sina.com)。

國(guó)家自然科學(xué)基金(31571762, 21277061);國(guó)家質(zhì)檢總局科技項(xiàng)目(2014IK078)

2016-07-08，改回日期：2016-08-31