萬 凱，馮 波，張 禹，袁 靜，朱 超，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

丙烯酸酯光敏樹脂的制備與性能研究

萬 凱，馮 波，張 禹，袁 靜，朱 超，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）為主單體，丙烯酸羥乙酯（HEA）為功能單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，丁酮為有機(jī)溶劑，采用自由基溶液聚合法合成了含羥基官能團(tuán)的丙烯酸酯光敏低聚物。當(dāng)m（MMA）∶m（BA）=30∶10、HEA用量占單體10%～15%、AIBN用量占單體1.0%時，得到的丙烯酸酯預(yù)聚體黏度適中，并以此預(yù)聚物為基體樹脂，探討了活性稀釋劑種類、光引發(fā)劑種類及用量對光敏樹脂固化時間的影響，同時研究了其耐水、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為活性稀釋劑，D1173為光引發(fā)劑，且D1173用量占8%時，光敏樹脂固化時間較短，產(chǎn)物可用作光敏涂料或光固化膠粘劑。

丙烯酸酯；光敏樹脂；光引發(fā)劑

紫外光固化技術(shù)與傳統(tǒng)熱固化技術(shù)相比，具備高效、節(jié)能、環(huán)保、物理性能好等諸多優(yōu)點[1～3]。自20世紀(jì)60年代德國拜耳公司將光固化木器涂料成功商品化后，紫外光固化材料的應(yīng)用迅速擴(kuò)大到涂料、粘合劑、印刷、電子、建筑、汽車等諸多領(lǐng)域[4～6]。其中，丙烯酸酯類光固化樹脂帶不飽和雙鍵感光基團(tuán)，且原料來源廣、價格便宜、感光速度快、力學(xué)性能優(yōu)異，是常用的光敏樹脂之一，但也存在黏度大、耐候性差、對基材的附著力不好等缺點，因此需引入相關(guān)功能基團(tuán)對其進(jìn)行改性。目前研究應(yīng)用較多的丙烯酸類紫外光固化樹脂主要包括聚酯丙烯酸酯[7]、環(huán)氧丙烯酸酯[8]、聚氨酯丙烯酸酯[9]和有機(jī)硅丙烯酸酯[1 0]等。

本文以常用的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為主單體，以丙烯酸羥乙基為功能單體，以低毒性、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的丁酮作溶劑，使得聚合反應(yīng)分子質(zhì)量可控，預(yù)聚物分散性好，采用自由基溶液聚合法合成了線性丙烯酸酯光敏低聚物。并以二官能團(tuán)化合物TPGDA和三官能團(tuán)化合物TMPTA分別作為活性稀釋劑，二苯甲酮、安息香乙醚、D1173分別為自由基光引發(fā)劑。在1 000 W紫外燈照射下，線性丙烯酸酯光敏低聚物固化成含羥基、對基材有較好附著力的光敏樹脂,并對其耐水、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并用于光敏涂料或光固化膠粘劑中。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三縮丙二醇丙烯酸酯（TPGDA），分析純，天津博迪化工有限公司；丙烯酸丁酯（BA），化學(xué)純，北京東方化工廠；丙烯酸羥乙酯（HEA），化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，氫氧化鈉，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（ABIN），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），分析純，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司；丁酮，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二苯甲酮，化學(xué)純，天津市遠(yuǎn)航化學(xué)品有限公司；安息香乙醚，分析純，上海化學(xué)試劑三廠；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（D1173），分析純，南京米蘭化工有限公司。

1.2 丙烯酸酯光敏樹脂的制備

稱取MMA、BA與HEA混合單體和部分引發(fā)劑于500 mL磨口錐形瓶中，磁力攪拌，待引發(fā)劑全部溶解后，繼續(xù)攪拌0.5 h，得透明的單體引發(fā)劑溶液。在250 mL四口燒瓶中，加入定量的溶劑丁酮，升溫至80 ℃，加入1/3的單體引發(fā)劑混合溶液，氮氣保護(hù)，控制攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min左右，反應(yīng)保持回流0.5 h。

在2～4 h內(nèi)，將剩余的單體引發(fā)劑溶液定量分批加入預(yù)聚合反應(yīng)體系，恒溫冷凝回流。繼續(xù)恒溫反應(yīng)2～5 h，每隔1 h檢測單體的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率接近80%時，即得丙烯酸酯光敏樹脂預(yù)聚體。

1.3 丙烯酸酯光敏樹脂的固化

在干凈干燥的三口反應(yīng)瓶中，加入一定量的上述合成預(yù)聚體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑等，于暗室中攪拌混合均勻制成紫外光敏樹脂，待各組分充分溶解后過濾到潔凈干燥的棕色瓶中，瓶外用錫箔紙包住，低溫保存。取少量樹脂樣品均勻涂覆在成膜基材上，水平放入1 000 W便攜式紫外固化箱體內(nèi)，在紫外燈下曝光一定時間后，用手指輕壓涂膜，若涂膜表面無粘連，則視其為完全固化，用秒表記錄樹脂表干時間。

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

轉(zhuǎn)化率：取1～2 g乳液于稱量瓶中，滴入2～3滴5%對苯二酚水溶液，稱量，于105～110℃下烘干至恒量，按式（1）計算轉(zhuǎn)化率：

轉(zhuǎn)化率/%=（A-C）/（B-C）×100 （1）

其中：A為所取試樣質(zhì)量；B為干燥后試樣質(zhì)量；C為試樣中不揮發(fā)組分的質(zhì)量。

黏度：采用NDJ-1型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計于室溫下測定。

微觀結(jié)構(gòu)：將預(yù)聚物液體涂覆在溴化鉀壓片上，采用美國Spectrum One Perkin-Elmer傅里葉紅外光譜儀測定。

光固化膜耐水性：按照GB/T1733—1993《漆膜耐水性測定方法》常溫浸水法測定涂層耐水性，觀察是否有發(fā)白、氣泡、脫落等現(xiàn)象。

光固化膜耐酸堿性：取2塊大小相近的固化涂膜，分別浸入1%的HCl溶液和1%的NaOH溶液中，隔一定時間觀察膜的表面形態(tài)，并與未浸入樣進(jìn)行對比。

光固化膜的熱性能：采用DIAMOND TG/TDA（美國PERKIN ELMER公司）熱重分析儀測定固化膜的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA和BA質(zhì)量比對預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率的影響

圖1為HEA量及引發(fā)劑量不變，不同MMA和BA質(zhì)量比情況下，丙烯酸酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線。從圖1可以看出，隨反應(yīng)時間的增加，單體轉(zhuǎn)化率均呈快速增長趨勢，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行5 h后，MMA和BA質(zhì)量比為20∶10和30∶10的2種合成樹脂預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率均能接近80%，而質(zhì)量比為40∶10的轉(zhuǎn)化率不到60%，這是因為BA的反應(yīng)活性高于MMA，隨著MMA含量增加，反應(yīng)時間越長，同一時間內(nèi)的單體轉(zhuǎn)化率越低。

圖1 不同比例MMA和BA對丙烯酸酯預(yù)聚體轉(zhuǎn)化率影響Fig.1 Effect of weight ratio of MMA and BA on conversion of acrylate resiin prepolymer

由表1可知，反應(yīng)5 h后，MMA與BA質(zhì)量比為20∶10的預(yù)聚物黏度大大高于比例為30∶10和40∶10的預(yù)聚物黏度，這是由于BA量的增加,增大了預(yù)聚物的反應(yīng)程度和分子質(zhì)量，故黏度較大。預(yù)聚物的黏度大，后續(xù)制備光敏樹脂所需的活性稀釋劑的量也會增加。綜合考慮成本及樹脂的柔韌度，MMA與BA的質(zhì)量比選擇30∶10比較適宜。

2.2 HEA及引發(fā)劑用量對丙烯酸酯預(yù)聚物黏度的影響

表1 反應(yīng)5 h后丙烯酸酯預(yù)聚體黏度Tab.1 Viscosity of acrylate prepolymer after reaction for 5 hours

圖2反映了引發(fā)劑AIBN及HEA功能單體用量對合成樹脂預(yù)聚物黏度的影響。從圖2可以看出，引發(fā)劑及功能單體用量的增加均能提高丙烯酸酯預(yù)聚物的黏度，且當(dāng)引發(fā)劑的用量超過1%，HEA的用量大于15%時，預(yù)聚物黏度急劇升高。黏度過高將導(dǎo)致預(yù)聚物光固化時需添加的活性稀釋劑用量的增大，從而固化速度變慢，同時，引發(fā)劑的量亦不能太低，否則預(yù)聚物合成時間將大大增加。綜合以上因素，引發(fā)劑用量在1%較為合適，而功能單體HEA的用量在10%～15%較為適宜。

2.3 活性稀釋劑對光敏樹脂固化時間的影響

圖3顯示以二苯甲酮作光引發(fā)劑，活性稀釋劑使用量占單體40%時（此時配制的光敏樹脂黏度較適宜），在1 000 W紫外燈照射下不同種類活性稀釋劑對光敏樹脂固化時間的影響。由圖3可見，三官能團(tuán)化合物TMPTA比二官能團(tuán)化合物TPGDA作活性稀釋劑時，固化丙烯酸酯樹脂時間短。因此，選擇TMPTA作為活性稀釋劑較適宜。

圖2 引發(fā)劑和HEA用量對丙烯酸酯預(yù)聚物黏度的影響Fig.2 Effect of amounts of initiator and HEA on viscosity of acrylate prepolymer

圖3 活性稀釋劑種類對光敏樹脂固化時間的影響Fig.3 Effects of type of active diluent on photosensitive resin curing time

2.4 光引發(fā)劑種類及用量對光敏樹脂固化時間的影響

以二苯甲酮、安息香乙醚和D1173分別作引發(fā)劑，TPGDA作活性稀釋劑時，在1 000 W紫外燈照射下，光敏樹脂的固化時間隨光引發(fā)劑的種類和用量的影響如圖4和圖5所示。從圖中可以看出，D1173作光引發(fā)劑時固化時間最短，二苯甲酮作光引發(fā)劑所需時間最長，同時，隨光引發(fā)劑的增加，所需固化時間越短。當(dāng)D1173的用量達(dá)8%后，固化時間略微上升（圖4），由于光引發(fā)劑使用過量后，自由基與活性基團(tuán)的有效碰撞并未增加，因此光引發(fā)劑用量8%較適宜。

圖4 10%HEA用量下光引發(fā)劑種類和用量對光敏樹脂固化時間的影響Fig.4 Effects of type and amount of photoinitiators on curing time of photosensitive resin in presence of 10% HEA

圖5 15% HEA用量下光引發(fā)劑種類和用量對光敏樹脂固化時間的影響Fig.5 Effect of type and amount of photoinitiators on curing time of photosensitive resin in presence of 15% HEA

2.5 光敏樹脂固化膜的耐水性

從表2可以看出，當(dāng)HEA 的用量在10%～15%時，固化膜在去離子水中的耐水性能較好，無起泡、發(fā)白現(xiàn)象；當(dāng)HEA用量超過20%時，浸泡較長時間條件下，固化膜出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，可能是由于引入較多的羥基導(dǎo)致膜的耐水性變差。因此，HEA用量選擇10%～15%時，光敏樹脂固化膜的耐水性能較好。

2.6 光敏樹脂固化膜的耐酸性

表2 光敏樹脂固化膜的耐水性能Tab.2 Water resistance of photosensitive resin

表3顯示了不同HEA用量的光敏樹脂固化膜在1%濃度鹽酸溶液中浸泡不同時間后的表面情況，可以看出HEA用量在10%～30%時所制備的固化膜均無起泡現(xiàn)象，說明該固化膜具備較好的耐酸性。

表4顯示的是丙烯酸酯光敏樹脂固化膜的耐堿性能。當(dāng)HEA的用量在10%～15%時，固化膜在1%濃度氫氧化鈉溶液中浸泡48 h均不會出現(xiàn)起泡或膜發(fā)白現(xiàn)象，說明該配方下固化膜的耐堿性能良好；而當(dāng)HEA的用量超過20%時，固化膜浸泡8 h就出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。羥基的引入在一定程度上能夠提高固化樹脂對基片的附著力，但大量引入活性羥基能與氫氧化鈉溶液起反應(yīng)，故HEA的用量不宜超過15%，這一結(jié)論與圖2所得結(jié)論相吻合。

2.7 丙烯酸酯光敏樹脂的熱穩(wěn)定性

表3 光敏樹脂固化膜的耐酸性能Tab.3 Acid resistance of photosensitive resin

表4 光敏樹脂固化膜的耐堿性能Tab.4 Alkaline resistance of photosensitive resin

圖6為丙烯酸酯光敏樹脂固化膜的TG曲線圖。從圖6可見，光敏樹脂5%熱失重溫度出現(xiàn)在180 ℃，在150～220 ℃內(nèi)出現(xiàn)少量失重，可能是少量聚合度小的小分子化合物分解。固化膜在300～420 ℃間快速失重，最大熱失重率在385.63 ℃，說明該類光敏樹脂具備較好的耐熱性能。

圖6 光敏樹脂固化膜TG曲線Fig.6 TG curve of photosensitive resin film

2.8 丙烯酸酯預(yù)聚體及固化后光敏樹脂紅外譜圖

圖7a和7b分別為丙烯酸酯樹脂預(yù)聚體和加入二苯甲酮作光引發(fā)劑固化后的光敏樹脂的紅外譜圖。圖7a中3 521 cm-1處的吸收峰為-OH特征峰，2 951 cm-1處吸收峰為-C-H伸縮振動吸收峰，1 726 cm-1處峰為羰基特征峰，1 635 cm-1處為碳碳雙鍵特征吸收峰，990 cm-1處吸收峰為碳碳雙鍵上碳?xì)鋸澢駝臃澹纱丝闯霰┧狨ヮA(yù)聚體中，包含可聚合雙鍵基團(tuán)。圖7b中3 402 cm-1處為羥基吸收峰，2 921 cm-1處為-C-H伸縮振動吸收峰，1 726 cm-1處為羰基吸收峰，對比圖6中此處峰明顯增大，這是因為二苯甲酮中含羰基，1 543 cm-1,1 450 cm-1為二苯甲酮中苯環(huán)的特征吸收峰，同時圖中在1 635 cm-1處吸收峰消失，990 cm-1處峰較弱，證明經(jīng)1 000 W紫外燈照射后，光敏樹脂已經(jīng)基本完全固化。

3 結(jié)論

圖7 合成樹脂預(yù)聚物和固化后光敏樹脂紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of synthetic resin prepolymer before and after curing

（1）以MMA和BA為主單體，丙烯酸羥乙酯為功能單體，AIBN作引發(fā)劑，丁酮為溶劑，當(dāng)MMA與BA的質(zhì)量比為30∶10，丙烯酸羥乙酯占總單體質(zhì)量10%～15%，引發(fā)劑占總單體質(zhì)量1%時，采用自由基溶液聚合得到淺黃色、透明、黏度適中的丙烯酸酯預(yù)聚體。

（2）在光固化實驗中，以1 000 W紫外燈為輻射光源，TMPTA為活性稀釋劑、D1173為光引發(fā)劑且用量在8%時，光敏樹脂固化可在20 s內(nèi)完成。

（3）在較優(yōu)條件下制備的光敏樹脂耐水、酸、堿性及熱穩(wěn)定性能良好。

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Study on preparation and properties of acrylate photosensitive resin

WAN Kai, FENG Bo, YUAN Jing, ZHU Chao, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The acrylate photosensitive resin with hydroxyl group was synthesized by solution free radical polymerization using MMA and BA as the main monomers, HEA as the functional monomer, ABIN as the initiator and butanone as the organic solvent. When the weight ratio of MMA and BA was 30∶10, the amounts of HEA and AIBN was 10%～15% and 1.0 % by monomer weight, respectively, the viscosity of acrylate prepolymer was moderate. The effects of the type of active diluent, the type and amount of photoinitiator on the curing time of photosensitive resin were discussed, and the water, acid, alkaline resistance and the thermal stability of photoinitiator resin were also studied. The results show that using TMPTA as the active diluent, 8% of D1173 as the photosensitive, the acrylate resin has a shorter curing time, and the product can be used as the photosensitive coating and adhesive.

acrylate; photosensitive resin; photoinitiator

TQ577.3+5

A

1001-5922（2017）04-0034-05

2016-11-27

萬凱（1993-），男，碩士。主要從事乳液聚合方面的研究。E-mail：martin324@yeah.net。

艾照全（1957-），男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事聚合物乳液和復(fù)合材料基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究。E-mail：aiz-q@sohu.com。