艾吉祥，曾黎明，廖慶玲，譚 行

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

改性環(huán)氧樹脂的制備及其性能研究

艾吉祥，曾黎明，廖慶玲，譚 行

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

采用二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（BDM）和二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）共同改性雙酚A型環(huán)氧樹脂（EP/CYD-127）/芳香胺（DDM）固化體系，并對(duì)改性后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行力學(xué)性能和熱學(xué)性能分析。結(jié)果表明改性后的環(huán)氧樹脂澆鑄體具有優(yōu)良的韌性和耐熱性。當(dāng)BDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（DMDES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）時(shí)，改性后環(huán)氧樹脂彎曲強(qiáng)度達(dá)到92.11 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)20.20 kJ/m2；熱失重率50%時(shí)溫度到達(dá)399.992 ℃，殘?zhí)柯蕿?7.88%。

環(huán)氧樹脂；二苯甲烷型雙馬來酰亞胺；二甲基二乙氧基硅烷；改性

環(huán)氧樹脂因分子結(jié)構(gòu)中帶2個(gè)及2個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)，具有優(yōu)異的綜合性能，尤其在粘接強(qiáng)度、力學(xué)性能、物理機(jī)械性能以及介電性能方面比較突出，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度大，因此，材料的脆性大，耐沖擊和耐高溫性差，使其應(yīng)用受到限制[1，2]。雙馬來酰亞胺樹脂中含有苯環(huán)等剛性鍵，具有良好的耐熱性和高介電性，但由于固化物交聯(lián)密度大、脆性大、黏度大等缺陷，導(dǎo)致其不能滿足材料的工藝要求。有機(jī)硅樹脂中含有Si-O鍵，鍵能較高使之具有良好的韌性[3～10]。本文利用二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（BDM）和二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）共同改性雙酚A型環(huán)氧樹脂（CYD-127），以獲得耐熱性高、耐沖擊性優(yōu)異、工藝性良好的復(fù)合材料基體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂，CYD-127，中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司；二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（BDM），工業(yè)級(jí)，武漢泰格斯科技有限公司；二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）,工業(yè)級(jí)，上海晶純生化科技股份有限公司；二氨基二苯甲烷（DDM），工業(yè)級(jí)，湖北泰格斯科技有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

循環(huán)水式真空泵，SHZ-D（Ⅲ），武漢科爾儀器設(shè)備有限公司；凝膠時(shí)間測(cè)定儀，武漢泰格斯科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜，Nexus，美國(guó)熱電尼高力公司；掃描電子顯微鏡，JSM-5610LV，日本電子株式會(huì)社公司；綜合熱分析儀，STA449F3，德國(guó)耐馳公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-50，承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)，RGM-30A，深圳市瑞格爾儀器公司；及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 試樣制備

1.3.1 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂

稱取4 g DMDES和100 g環(huán)氧樹脂裝入有電子攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，升溫至80 ℃，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52%（質(zhì)量占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的百分比）的二月桂酸二丁基錫和適量的蒸餾水，繼續(xù)升溫至95 ℃，移去回流裝置，減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，得乳白色稠狀物。

1.3.2 BDM改性有機(jī)硅化環(huán)氧樹脂

稱取不同質(zhì)量的BDM（按環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%、10%、15%、20%）和DDM（按物質(zhì)的量比BDM∶DDM=1：2）置于135 ℃油浴中預(yù)先熔融，反應(yīng)5 min左右，此時(shí)液體為紅棕色透明液體，降溫至100 ℃左右，加入有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂，反應(yīng)5 min，再稱取適量的DDM（按剩余環(huán)氧基與氨基氫物質(zhì)量比1∶1）作為固化劑，熔融后倒入改性好的環(huán)氧樹脂中，然后倒入經(jīng)120 ℃預(yù)熱的金屬模具中，置于真空干燥箱中抽真空脫泡后按照120 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/1 h+230 ℃/2 h升溫固化，自然冷卻至室溫后脫模，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣用于性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與表征

FTIR分析：取微量固化前后樣品（5mg）與KBr混合壓片，制備FTIR測(cè)試樣品，掃描范圍400～4 000 cm-1；

彎曲強(qiáng)度：按照GB/T 2567—2008進(jìn)行測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min；

沖擊強(qiáng)度：按照GB/T2567—2008進(jìn)行測(cè)試，沖擊能量為50 J；

TG/DTG分析：氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度從室溫到800 ℃，升溫速率為10 K/min；

形貌分析：通過SEM觀察未改性和改性環(huán)氧樹脂沖擊斷面形貌，放大倍數(shù)1 000，加速電壓20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

合成階段主要分為2部分，第1部分是合成有機(jī)硅化的環(huán)氧樹脂。DMDES在酸或堿條件下遇水極易水解產(chǎn)生羥基水解物，在二月桂酸二丁錫催化劑作用下水解產(chǎn)物羥基與環(huán)氧樹脂（EP）中的羥基反應(yīng)，引入有機(jī)硅鏈段（圖1）。

圖1 DMDES和CYD-127聚合反應(yīng)Fig.1 Polymerization of DMDES and CYD-127 system

第2部分是BDM改性有機(jī)硅化環(huán)氧樹脂，在BDM/DDM/EP體系中，首先是BDM中的雙鍵與DDM中的氨基發(fā)生Micheal加成反應(yīng)引入了苯環(huán)剛性集團(tuán)。然后環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)與DDM中氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)（圖2）。

圖2 BDM改性DDM固化有機(jī)硅化環(huán)氧樹脂聚合反應(yīng)Fig.2 The polymerization of system consisted of silanized epoxy resin, curing agent DDM and modification agent BDM

2.2 傅里葉紅外光譜分析

圖3是改性環(huán)氧樹脂固化前后的紅外光譜曲線。對(duì)比曲線可以發(fā)現(xiàn)，在3 472 cm-1和3 371 cm-12個(gè)中強(qiáng)度的尖銳吸收峰在固化后減弱成3 409 cm-1的單峰，說明體系中的伯胺（-NH）完全參與了反應(yīng)，1 181cm-1處的吸

2收峰說明BDM中的雙鍵和DDM中的胺基發(fā)生了加成反應(yīng)，雙鍵打開后生成了C-N-C吸收峰形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)在1 034 cm-1處有Si-O-Si鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1 107 cm-1處為Si-O-C的伸縮振動(dòng)峰，915 cm-1在固化后完全消失說明環(huán)氧基團(tuán)完全反應(yīng)。由此可見DMDES、BDM和EP（CYD-127）反應(yīng)完全。

圖3 改性環(huán)氧樹脂固化前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of modified epoxy resin before and after curing

2.3 改性樹脂的力學(xué)性能

BDM含量對(duì)環(huán)氧樹脂/芳香胺固化體系的彎曲和沖擊強(qiáng)度影響如圖4所示。改性后材料的沖擊和彎曲強(qiáng)度均比未改性前提高，沖擊強(qiáng)度隨BDM用量的增加而減小，當(dāng)BDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到了20.20 kJ/m2，比未改性前提高了64%，彎曲強(qiáng)度達(dá)到92.11 MPa；彎曲強(qiáng)度隨BDM用量的增加隨之增大，BDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到了104.44 MPa，比未改性前提高了20%。說明隨BDM含量的增加，分子鏈中的剛性鍵增加柔性鍵減少，因此引起樹脂澆鑄體沖擊強(qiáng)度降低，彎曲強(qiáng)度增大。

圖4 BDM含量對(duì)環(huán)氧樹脂沖擊性能和彎曲性能影響Fig.4 Influence of BDM content on impact and blending properties of epoxy resin

圖5（a）和（c）是純環(huán)氧樹脂的澆鑄體沖擊斷面圖，（b）和（d）改性環(huán)氧樹脂的澆鑄體沖擊斷面圖。從（a）、（b）圖可看出，純環(huán)氧樹脂的沖擊斷面比較光滑，界限清晰，屬于脆性斷裂；改性環(huán)氧樹脂的沖擊斷面比較粗糙，界限模糊，裂紋的擴(kuò)散方向也較分散屬于韌性斷裂；從（c）、（d）圖可看出，未改性環(huán)氧樹脂微纖維形狀模糊，屬于典型的脆性斷裂，改性后的環(huán)氧樹脂微纖維形狀清晰且“樹枝”形狀更為明顯，說明加入有機(jī)硅改性后環(huán)氧樹脂韌性得到提高。

圖5 環(huán)氧樹脂改性前后樹脂澆鑄體沖擊斷面形貌Fig.5 Fracture surface appearance photos of epoxy resin before and after modification

2.4 改性樹脂的熱學(xué)性能

圖6是各類BDM/DMDES/EP樹脂體系的TG曲線，曲線1、2、3、4、5依次代表了純環(huán)氧，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%（DMDES質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為4%）的BDM改性后樹脂的曲線。從圖6及表1可以看出，BDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，熱失重率50%時(shí)，溫度達(dá)到399.992 ℃，殘?zhí)柯蕿?7.88%，說明改性樹脂有良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。

圖7是各類BDM/DMDES/EP樹脂體系的DTG曲線，其中a、b、c、d、e依次代表了純環(huán)氧，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20% （DMDES質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為4%）的BDM改性后樹脂的曲線。

圖6 改性環(huán)氧樹脂的TG曲線Fig.6 TG curves of modified epoxy resin

表1 改性環(huán)氧樹脂的熱性能數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal properties of modified epoxy resin

圖7 改性環(huán)氧樹脂的DTG曲線Fig.7 DTG curves of modified epoxy resin

從圖7可看出純環(huán)氧樹脂的分解峰溫度為384.411 ℃，在DMDES含量相同情況下隨BDM含量的不斷增高，體系的分解峰值溫度依次為391.687 ℃、395.479 ℃、400.507℃，401.265 ℃?？梢姼男詷渲w系的分解峰值溫度均有所上升，說明BDM中的苯環(huán)基和馬來酰亞胺等芳香胺結(jié)構(gòu)的引入使得改性樹脂體系的耐熱性得到提高。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)BDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（DMDES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）時(shí)，改性樹脂澆鑄體沖擊強(qiáng)度達(dá)到了20.20 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到92.11 MPa，沖擊性能顯著提高；隨BDM含量增加，沖擊強(qiáng)度下降，而彎曲強(qiáng)度上升，當(dāng)BDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了104.44 MPa。

（2）BDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（DMDES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）時(shí)，改性樹脂體系在失重率為5%、10%、50%時(shí)的溫度分別為359.754 ℃、368.841 ℃、399.992 ℃，比改性前分別提高了3.466 ℃、6.711 ℃、10.704 ℃；800℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?7.88%,比改性前提高了1.25%；分解峰值溫度達(dá)到391.687 ℃，比改性前提高了7.276 ℃。

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Study on preparation and properties of modified epoxy resin

AI JI-xiang, ZENG LI-ming, LIAO QING-ling, TAN XING
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei 430070, China)

The curing system of bisphenol A type EP CYD-127/diaminodiphenylmethane(DDM) was modified with diphenylmethane bismaleimide (BDM) and dimethyldiethoxysilane(DMDES), and the mechanical and thermal properties of the modified resin were discussed. The results indicated that the modified epoxy resin casting exhibited excellent toughness and thermal stability. When the content of BDM was 5 wt% and the DMDES content was 4% wt, the impact and blending strength of modified epoxy resin was 20.20 kJ/m2and 92.11 MPa, respectively. TGA analysis data indicated that the value of T50 %(weight loss rate as 50%) was 399.992℃, and the char yield was 17.88%.

epoxy resin; diphenylmethane bismaleimide; dimethyldiethoxysilane; modification

TQ323.5

A

1001-5922（2017）04-0047-05

2016-11-09

艾吉祥（1992-）,男，碩士，研究方向：聚合物基復(fù)合材料。E-mail：ajx@whut.edu.cn。