黃風林 王 迪 李榮春西安石油大學石油煉化工程技術研究中心

石油產(chǎn)品酸含量測定標準的有效性研究

黃風林 王 迪 李榮春
西安石油大學石油煉化工程技術研究中心

針對不同餾分石油酸的組成分布，利用基團貢獻法對石油酸和酸含量測定標準中醇類、芳香類溶劑的溶解度參數(shù)等進行估算，混合溶劑與溶質(zhì)具有相似的溶解度參數(shù)構成是改善測定有效性的基礎。應用溶解度參數(shù)理論分析了溶質(zhì)、溶劑、滴定劑間相互關系及對測定結果的影響，在滿足國家標準使用基礎上，明確了汽油、柴油、潤滑油、原油的酸含量測定方法分別采用GB/T 258-2016、GB/T 4945-2002、GB/T 7304-2000、GB/T 18609-2011，溶劑與溶質(zhì)良好互溶，終點確定迅速、準確，酸含量測定更加科學、有效。

酸含量 標準 溶解度參數(shù) 非水滴定

石油產(chǎn)品酸含量反映了石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)的含量，與石油商品的貿(mào)易、加工，石油產(chǎn)品使用質(zhì)量、發(fā)動機壽命、大氣污染等關系密切。目前，我國測定石油及產(chǎn)品酸含量的標準方法多，同一樣品采用可適用的不同標準分析數(shù)據(jù)的一致性不足[1]。隨著石油二次加工工藝的推廣、煤基石油產(chǎn)品的不斷推出，分析數(shù)據(jù)不一致的矛盾日益凸顯。選擇使用有效、合理的酸值/酸度標準實驗方法對于指導、控制生產(chǎn)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，具有重大意義。

本研究借助基團貢獻法[2]，估算了非水酸堿滴定體系的溶解度參數(shù)，針對不同酸值標準實驗方法中溶劑、滴定劑等變化，利用溶解度參數(shù)理論分析了滴定體系中組分間關系、溶劑組成變化的原因及對測定結果的影響，為提高測定方法的有效性提供參考。

1 酸含量測定標準

石油產(chǎn)品中環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸等弱酸在水中的溶解度極小，甚至難溶于水，無法進行水溶液滴定。借助非水混合溶劑，增大酸在溶劑中的溶解度，并通過溶劑的拉平效應，消除拖尾，終點突躍明顯，可簡便快速、靈敏準確地測定弱酸的含量。我國酸含量測定標準有GB/T 258-2016《輕質(zhì)石油產(chǎn)品酸度測定法》、GB/T 4945-2002《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)》、GB/T 7304-2000《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》、GB/T 18609-2011《原油酸值的測定(電位滴定法)》等標準方法[3]。

石油弱酸的非水滴定通過混合溶劑萃取石油樣品中的酸性物質(zhì)，借助氫氧化鉀醇溶液滴定分散于溶劑中的酸性物質(zhì)，以顏色/電位變化確定終點。溶劑對酸性物質(zhì)的萃取能力、滴定劑與溶劑的相溶程度、滴定劑釋放溶劑化陰離子與溶劑釋放溶劑化質(zhì)子速率的一致性、終點的準確判斷對酸值測定的有效性至關重要。表1反映了不同測定標準中溶劑、滴定劑、等當點確定方法等變化。

2 溶質(zhì)與溶劑

溶劑對酸性物質(zhì)的理想溶解是實現(xiàn)非水滴定的基礎。由環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚等構成的石油酸組成隨餾分不同而各異，其在溶劑中的分散、離解受分子間作用力的影響。分子間作用力是不同分子結構、原子間相互作用的宏觀綜合反映。溶解度參數(shù)(內(nèi)聚能密度的平方根)反映了由色散力、偶極力、氫鍵力等組成的分子間作用力[4]。總溶解度參數(shù)δt彼此相近且色散力溶解度參數(shù)δd、偶極力溶解度參數(shù)δp、氫鍵力溶解度參數(shù)δh在總溶解度參數(shù)中的分布fd、fp、fh彼此相當?shù)牟煌镔|(zhì)，其分子結構相似，分子間作用力相當，可相互有效溶解[5]。利用基團貢獻法估算了不同餾分中典型石油酸、非水滴定溶劑的溶解度參數(shù)及分布(見表2)。

不同結構的官能團由于碳-氫連接方式的不同，其對分子間力的貢獻不同。烷基、環(huán)烷基、芳香基對色散力的貢獻依次增加，電子云密度向環(huán)的偏移使環(huán)烷基、芳香基對偶極力的貢獻依次增加，羥基、羧基對相同碳數(shù)的烷基、環(huán)烷基、芳香基的偶極力貢獻、氫鍵力貢獻依次減小[8-9]。原油中的酸性物質(zhì)經(jīng)分餾分布到不同的窄餾分中[10-16]，隨餾分不斷變重，酸性物質(zhì)的碳數(shù)增加(C7～C70)，烷基側鏈的環(huán)狀結構尤其是芳香環(huán)結構增加，分子鏈狀增長的趨勢強于環(huán)狀結構，尤其是芳香環(huán)增加的趨勢，色散力增加，羥基、羧基占分子的質(zhì)量分數(shù)降低，分子的偶極力、氫鍵力減弱，“原油分子”δt逐漸減小，不同力對溶解度參數(shù)的影響也發(fā)生變化，fd增加、fp和fh減小。不同結構烷基、環(huán)烷基、芳香基與羧基、羥基形成的石油酸分子間作用力、組成的差異導致溶解度參數(shù)不同，汽油、柴油、潤滑油餾分及原油中酸性物質(zhì)在溶劑中表現(xiàn)出溶解度的差異。

汽油餾分(初餾點～200 ℃)碳原子數(shù)為5～11[17]，僅含少量酸性相對較強的酚、脂肪酸，其中正戊酸碳數(shù)較少、苯酚分子中偶極力、氫鍵力相對較強，正戊酸與苯酚的fd、fp和fh分別為70.78%、4.03%、

表1 石油產(chǎn)品酸含量測定標準對比Table1 Comparisonofacidcontentdeterminingstandardinpetroleumproducts標準號GB/T258-2016GB/T4945-2002GB/T7304-2000GB/T18609-2011滴定溶劑(體積比)沸騰乙醇/水(95/5)甲苯/異丙醇/水(50.0/49.5/0.5)甲苯/異丙醇/水(50.0/49.5/0.5)甲苯/異丙醇/水(50.0±0.5/49.5±0.5/0.50±0.02)滴定劑KOH/乙醇KOH/異丙醇KOH/異丙醇KOH/異丙醇終點判斷指示劑法(堿性藍6B或甲酚紅)指示劑法(對萘酚苯)電位滴定法電位滴定法

表2 非水滴定體系溶解度參數(shù)及分布Table2 Solubilityparameteranddistributionofnonaqueoustitrationsystem類別物質(zhì)沸點/℃δd③/fd④δp③/fp④δh③/fh④δt③溶質(zhì)苯酚181.820.15/58.756.29/5.7215.67/35.5326.29正戊酸186.115.96/70.783.81/4.039.52/25.1818.97正己酸205.216.06/74.153.30/3.138.89/22.7218.65正庚酸222.216.14/76.752.95/2.568.38/20.6918.42環(huán)己酸232.517.34/76.563.38/2.918.98/20.5319.81甲基環(huán)己酸269.716.95/78.222.99/2.438.43/19.3519.16苯甲酸249.219.62/76.394.35/3.7610.00/19.8522.44甲基苯甲酸286.519.40/78.703.80/3.029.35/18.2821.87349.3①19.02/84.632.50/1.467.71/13.9120.67366.1①21.38/85.153.05/1.748.39/13.1123.16375.76①22.10/85.813.09/1.688.44/12.5123.85447.2①20.01/89.330.87/0.176.86/10.5021.25溶劑苯②80.018.40/98.830.00/0.002.00/1.1718.50甲苯②110.618.00/98.191.40/0.602.00/1.2118.20乙醇②78.215.80/35.498.80/11.0119.40/53.5026.50異丙醇②82.315.80/44.926.10/6.6916.40/48.3923.50水②100.015.60/10.6316.00/11.1942.30/78.1847.80乙醇/水(95/5)79.115.80/33.099.20/11.2220.50/55.6927.50甲苯/異丙醇/水(50.0/49.5/0.5)97.116.90/73.893.80/3.749.30/22.3719.66甲苯/異丙醇/水(50.0±0.5/49.5±0.5/0.5±0.02)97.2～96.916.91～16.89/74.08～73.483.78～3.82/3.70～3.769.26～9.40/22.22～22.7619.65～19.70 注:①利用Joback基團貢獻法估算得到[6]。②溶解度參數(shù)由文獻[7]查得。③單位為(J/cm3)1/2。④單位為%。

25.18 %和58.75%、5.72%、35.53%，δt分別為18.97 (J/cm3)1/2、26.29 (J/cm3)1/2，而乙醇/水(95/5)的fd(33.09%)偏小、fp(11.22%)和fh(55.69%)偏大。偶極力、氫鍵力等極性力隨溫度的升高而急劇降低[18]，采用煮沸的乙醇/水(95/5)在沸騰條件下滴定，使溶劑的fp、fh大幅降低，汽油中酸性物質(zhì)的fp、fh降低，減弱了溶劑與溶質(zhì)間偶極力、氫鍵力的差異，互溶性改善。

柴油餾分(200～350 ℃)中酸性物質(zhì)的碳數(shù)分布為C8～C28[10-16]，有脂肪酸，單、雙環(huán)環(huán)烷酸，烷基苯酸、單環(huán)烷基苯酸，以環(huán)烷酸為主，酸含量多，酸性弱；潤滑油餾分(350～500 ℃)中酸性物質(zhì)的碳數(shù)分布為C19～C36[10-16]，與柴油餾分中的酸結構基本相當，只不過環(huán)數(shù)、環(huán)側鏈數(shù)增多或側鏈更長，芳基環(huán)烷酸含量增多，酸含量較多，酸性更弱。隨側鏈數(shù)的增多或側鏈的增長、環(huán)的增加，羧基占分子的質(zhì)量分數(shù)降低，分子的偶極力、氫鍵力減弱，分子的fd增加、fp和fh減?。浑S烷基的增加，δt減小，隨環(huán)的增加，δt增加，但環(huán)增加范圍有限(1～3)，δt總體減小。隨著石油加工工藝的進步和產(chǎn)品質(zhì)量的改善，柴油加氫、潤滑油加氫已成為柴油、潤滑油生產(chǎn)的必然選擇。加氫后柴油、潤滑油基礎油餾分的分子極性大幅降低，餾分δt降低，同時為適應餾分變重，酸性物質(zhì)fd增加、fp和fh減小，δt減小的變化，應適時改變混合溶劑的種類、組成，以調(diào)節(jié)溶解度參數(shù)分布，實現(xiàn)碳鏈分布更寬的溶質(zhì)在溶劑中的良好溶解。

由表2可知，乙醇、水的fd、fp和fh分別為35.49%、11.01%、53.50%和10.63%、11.19%、78.18%，δt分別為26.5(J/cm3)1/2、47.8 (J/cm3)1/2，難以在較大范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)乙醇、水的組成來滿足與中間餾分中酸性物質(zhì)溶解度參數(shù)匹配的溶解要求。甲苯總溶解度參數(shù)較小，且分布與乙醇有較大的差距，異丙醇總溶解度參數(shù)及分布又介于甲苯、水之間。甲苯、異丙醇、水的有效組合既保證了混合溶劑的均勻性，又可在更寬范圍內(nèi)滿足與溶質(zhì)溶解度參數(shù)匹配的要求。溶劑由乙醇/水(95/5)調(diào)整到甲苯/異丙醇/水(50.0/49.5/0.5)，溶劑的fd、fp和fh分別由33.09%、11.22%、55.69%變化到73.89%、3.74%、22.37%，δt由27.5(J/cm3)1/2降至19.66(J/cm3)1/2，甲苯/異丙醇/水混合溶劑的總溶解度參數(shù)及分布與柴油、潤滑油餾分的總溶解度參數(shù)及分布更加接近，可以更完全地萃取其中的酸性物質(zhì)，以便客觀反映其中的實際酸含量。

原油較窄餾分富集了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非烴化合物[17]。不同結構的環(huán)、鏈連接方式對δt的影響較弱，硫、氮、酸含量等不同原油溶解性能的差異主要表現(xiàn)在對色散力、偶極力、氫鍵力溶解度參數(shù)的分布。根據(jù)原油(硫含量、氮含量、酸含量等)性質(zhì)的差異，在甲苯/異丙醇/水(50.0±0.5/49.5±0.5/0.50±0.02)范圍內(nèi)依次調(diào)整異丙醇、水的相對含量，進一步拓展了溶劑的色散力、偶極力、氫鍵力等對分子間力的不同貢獻，增強了溶劑的適用性，在更寬范圍內(nèi)滿足溶解分子間力不斷變化的原油要求。

3 滴定劑

滴定劑與溶劑良好互溶、溶劑釋放溶劑化質(zhì)子速率與滴定劑釋放溶劑化陰離子速率一致是準確確定等當點的基本條件。

沸騰的乙醇/水中乙醇起溶解酸性物質(zhì)、弱化不同弱酸酸強度差異的作用。選擇與乙醇/水溶劑的溶解度參數(shù)分布相似、總溶解度參數(shù)相近的KOH/乙醇作滴定劑，H+、OH-分別以溶劑化質(zhì)子CH3CH2OH2+、溶劑化陰離子CH3CH2O-的形式存在，保證了滴定體系中溶劑釋放溶劑化質(zhì)子速率與滴定劑釋放溶劑化陰離子速率一致，中和反應有效、快速進行。甲苯/異丙醇/水混合溶劑中甲苯起溶解、稀釋和分散酸性物質(zhì)的作用，異丙醇兼有溶解酸性物質(zhì)、弱化酸強度差異的作用，選擇與甲苯/異丙醇/水混合溶劑中溶解度參數(shù)分布最相似的KOH/異丙醇作滴定劑，H+、OH-分別以異丙醇溶劑化質(zhì)子、陰離子的形式存在，同樣保證了溶劑化質(zhì)子釋放速率與溶劑化陰離子釋放速率的一致。

非水滴定過程溶劑化質(zhì)子與溶劑化陰離子的結合發(fā)生在有機相，生成的水由有機相轉移至水相，相轉移反應的發(fā)生促進了有機相內(nèi)中和反應的進行，終點拖尾現(xiàn)象消除，滴定突躍明顯。

4 終點判斷

終點的有效、迅速確定對酸含量的測定意義重大。指示劑法通過體系的酸堿平衡調(diào)節(jié)指示劑的酸堿結構平衡，借助顏色的變化確定滴定終點，要求體系底色淺，指示劑酸式、堿式結構顏色差異大且變化敏銳。隨著石油及其餾分的變重，試樣中酸性物質(zhì)的種類增加，酸強度持續(xù)降低，終點拖尾嚴重，同時待測樣色度增加，以指示劑法確定滴定終點的準確度降低。電位滴定法借助滴定終點電位的突躍來指示滴定終點，可用于有色或混濁溶液的滴定，避免偶然誤差，為測定深色或加有添加劑油品的理想方法。

汽油、柴油試樣顏色淺，以指示劑法完全可以進行終點判斷。潤滑劑試樣中環(huán)烷環(huán)結構多、酸性弱，精制工藝的差異和添加劑的使用導致潤滑油色度、色差較大，隨著潤滑油加氫技術進步和合成潤滑油的發(fā)展，潤滑油中極性、非烴雜原子結構物質(zhì)含量降低，潤滑油的色度、芳環(huán)含量日趨減少[19]，使指示劑法GB/T 4945-2002的應用成為可能。但現(xiàn)有加氫工藝生產(chǎn)的潤滑油基礎油普遍為水白色且透明性欠佳，采用指示劑法易造成終點難以判斷，電位滴定法GB/T 7304-2000仍是潤滑劑餾分酸值測定的最佳方法。原油顏色較深且其膠體體系的穩(wěn)定性嚴重受溶劑的影響，在溶劑的作用下瀝青質(zhì)易離析、絮集，極性強的瀝青質(zhì)優(yōu)先吸附分子結構復雜的指示劑分子，降低了其與H+、OH-的結合能力，變色遲緩，終點難以判斷，采用電位法GB/T 18609-2011可有效進行原油，尤其是重油中酸值的測定。

5 結 論

(1) 溶劑與溶質(zhì)溶解度參數(shù)相近且分布相當,是提高酸含量測定有效性的基礎。

(2) 滴定劑與溶劑溶解度參數(shù)相近且分布相當,促進了滴定體系中溶劑化質(zhì)子釋放速率與溶劑化陰離子釋放速率的平衡，滴定終點易確定。

(3) 汽油、柴油、潤滑油、原油中酸含量的測定分別采用GB/T 258-2016、GB/T 4945-2002、GB/T 7304-2000、GB/T 18609-2011，溶劑對酸性物質(zhì)萃取完全，終點確定簡單快速、靈敏準確，酸含量測定更加科學、可靠。

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Study on the validity of the standard for determination of acid content in petroleum products

Huang Fenglin, Wang Di, Li Rongchun
ResearchCenterofRefiningandChemicalTechnologyofXi’anShiyouUniversity,Xi’an,Shaanxi,China

Regarding to petroleum acids distribution in different fraction oils, solubility parameters of petroleum acids and solvents (alcohols, aromatics) in acid content determining standard were estimated by using the group contribution method, and mixed solvents and solutes with similar solubility parameters are the basis for improving the validity of determination. Solubility parameters theory was applied to analyze the relationship between solutes and solvents and the effect on the determination results, GB/T 258-2016, GB/T 4945-2002, GB/T 7304-2000, GB/T 18609-2011 were respectively demonstrated to determine the acid content of gasoline, diesel oil, lubricating oil and crude oil on the basis of meeting the national standards. The solvents and solutes were mutually soluble, and the end point was determined rapidly and accurately, so that determination of acid content was more scientific and effective.

acid content, standard, solubility parameter, non-aqueous titration

陜西省教育廳服務地方專項計劃“化工過程多雜質(zhì)資源集成耦合技術研究與應用”(14JF021)；陜西省科學技術研究發(fā)展計劃項目“石油化工過程多目標資源集成耦合關鍵技術的開發(fā)與研究”(2014K15-01-06)。

黃風林(1968-)，男，畢業(yè)于中國石油大學(北京)，碩士，教授，現(xiàn)從事石油天然氣化工的教學與科研工作。E-mail：flhuang@xsyu.edu.cn

TE626

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.02.018

2016-07-18；編輯：鐘國利