秦 冰 李財富 李本高中國石化石油化工科學研究院

勝利油田稠油用微乳液型驅油劑研制

秦 冰 李財富 李本高
中國石化石油化工科學研究院

采用三元相圖研究了助表面活性劑種類、溫度、鹽含量和水油比對微乳液型驅油劑制備的影響。結果表明：在一定的范圍內(nèi)，助表面活性劑鏈長增加可以得到更大面積的微乳液區(qū)域；制備溫度和NaCl質(zhì)量分數(shù)的提高，均可降低制備微乳液所需最低助表面活性劑質(zhì)量分數(shù)(wmin)，助表面活性劑的分子結構也帶來wmin的顯著變化；通過調(diào)控助表面活性劑用量，在水油比(8∶2)～(5∶5)范圍均可得到微乳液。采用黏度實驗和驅油實驗評價了微乳液型驅油劑的性能，結果表明，微乳液質(zhì)量分數(shù)1%時，對單家寺稠油和孤島稠油的降黏率達到90%以上，降黏效果較好；加入質(zhì)量分數(shù)為2%的微乳液驅油劑可提高稠油熱采采收率10%以上。

微乳液 稠油 驅油劑 相圖

我國稠油資源分布廣泛，其中勝利油田稠油探明地質(zhì)儲量6.6×108t，同國內(nèi)外其他油田稠油油藏相比,具有埋藏深(平均為1 100 m)、黏度高(油藏條件下黏度大于50 000 mPa·s的儲量占52%)、油層薄(油層厚度低于7 m的儲量占58%)、邊底水活躍(水油體積比大于5的儲量占55%)等特點，使其開采難度加大。截至2014年，稠油產(chǎn)量僅占勝利油田原油總產(chǎn)量的18%左右。目前，蒸汽吞吐是主要的開采方式，但蒸汽吞吐采收率低(勝利油田只有19.8%)。其中，薄層稠油多輪次吞吐后油氣比降低導致開發(fā)效果變差，如何實現(xiàn)該類稠油油藏經(jīng)濟可持續(xù)開采成為亟待解決的難題，而國內(nèi)外文獻報道表明[1-5]，化學降黏體系配合熱采是提高采收率的有效途徑之一。

面對特稠油以及超稠油的超高黏度，溶劑可提高蒸汽熱采稠油的開采效果，但由于其較強的揮發(fā)性，在注入蒸汽前注入溶劑降黏效果不理想。因此，如何有效注入溶劑是關鍵。稠油蒸汽熱采過程如果采用表面活性劑可有效降低稠油黏度，提高稠油油藏開發(fā)效果，但勝利油田油藏地層溫度高、地層水礦化度高，對熱采表面活性劑耐溫和耐鹽性能要求更高，要求其滿足熱采條件：耐溫性能達到280 ℃左右，在總礦化度15 000 mg/L、Ca2+、Mg2+總質(zhì)量濃度1 500 mg/L地層水條件下對稠油具有良好的乳化效果，而目前所用表面活性劑在此苛刻條件下性能不理想。因此，研制熱復合降黏體系，使蒸汽、溶劑、表面活性劑三者同時發(fā)揮作用是提高稠油井多輪次吞吐后期采收率的關鍵。

針對勝利油田稠油熱采開發(fā)過程中遇到的問題，本研究采用新型溶劑和表面活性劑，利用三元相圖研究熱力學自發(fā)的微乳液型驅油劑體系，通過降黏和巖心驅油試驗評價驅油劑效果，改善注蒸汽吞吐熱采稠油的開發(fā)效果。國內(nèi)外未見該類方法的報道，在勝利油田應用也屬首次。該方法主要機理是“溶劑+表面活性劑”形成的新型微乳液型熱復合化學體系同蒸汽一同注入稠油油藏，大幅度提高蒸汽的驅油效率，提高熱采開發(fā)效果。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑NP-4 、壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑NP-10(美國陶氏化學)、表面活性劑RPS-1(實驗室自制)，溶劑RPR-2(齊魯石化餾分油)，丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇(北京國藥集團化學試劑有限公司)，石英砂(粒徑0.08～0.55 mm，北京國藥集團化學試劑有限公司)。所用水均為去離子水。

HAAKE VT 550型旋轉黏度計(德國Haake公司)，BI-200SM激光光散射儀(美國Brookhaven公司)，驅油模擬裝置(江蘇海安石油科儀廠)。

1.2 原油性質(zhì)

實驗用稠油性質(zhì)列于表1，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)所占質(zhì)量分數(shù)高，膠質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在50%左右。稠油50 ℃黏度約為40 000 mPa·s，屬于特稠油。

表1 稠油的理化性質(zhì)Table1 Physicalparameterofheavyoil稠油種類黏度(50℃)/(mPa·s)w(飽和烴)/%w(芳烴)/%w(膠質(zhì))/%w(瀝青)/%GDGN4-94277021.128.244.95.8單56-13-193901019.625.950.73.8

1.3 溶劑的主要成分

對齊魯石化餾分油進行了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，根據(jù)出峰時間、峰面積和峰高度進行分析，得到溶劑主要組成列于表2。

表2 溶劑的主要成分Table2 CompositionofthesolventRPR-2組分1,2二乙基苯2-乙基-1,4-二甲基苯1,2,4,5-四甲基苯1-甲基-4-(1-甲基乙基)苯萘w/%0.6215.4336.104.737.08

1.4 微乳液相圖的繪制

將試劑以一定比例混合，溶于蒸餾水中，制成一定濃度的表面活性劑水溶液后移入50 mL具塞玻璃試管中。按不同比例注入所篩選的溶劑油，并充分振蕩混合。然后向混合物中滴加助表面活性劑并振蕩，觀察試管內(nèi)液體狀態(tài)。繼續(xù)滴加，直至體系變澄清、再次變渾濁，記錄助表面活性劑用量，并繪制微乳液相圖。

1.5 水包油型乳狀液制備

稱取100 g稠油在70 ℃下恒溫1～2 h，加入43 g乳化降黏劑水溶液，用玻璃棒緩慢攪拌稠油約4 min，使稠油轉變成水包油型乳狀液，然后測定黏度。

1.6 黏度測定

用德國HAAKE VT 550型旋轉黏度計在規(guī)定溫度下測試稠油乳狀液的黏度。把待測樣品注入黏度計外筒中，在恒溫下攪拌，根據(jù)待測樣品的黏度范圍選擇適當?shù)霓D子插入外筒；測試時使轉子在一定的剪切速率下在外筒內(nèi)旋轉，待讀數(shù)穩(wěn)定后記下讀數(shù)，剪切應力與剪切速率之比為表觀黏度。降黏率按式(1)計算：

(1)

1.7 微乳液粒徑測定

動態(tài)光散射儀常用于測定納米級懸浮顆粒的尺寸。激光照射在直徑小于入射光波長的顆粒上將產(chǎn)生瑞利散射，而粒子的布朗運動造成散射光波長的多普勒頻移，使散射光強度產(chǎn)生波動，這種波動的頻率與粒子尺寸相關，動態(tài)光散射儀利用這種相關性測定顆粒大小。

開啟恒溫槽、激光器，打開計算機進入操作界面，待系統(tǒng)穩(wěn)定約30 min后開始測量。首先，將檢測器濾鏡置于關閉位置，放入準備好的樣品池；然后，在操作界面上設置好相關參數(shù)，將檢測器濾鏡置于“532 nm”位置，開始測量；待測量結束后，保存數(shù)據(jù)，將檢測器濾鏡置于關閉位置，取出樣品池。

1.8 模擬驅油試驗

選用驅油線性模型裝置，采用φ25 mm×600 mm模型管，按照地層砂巖組成填充石英砂，將原油進行脫水和過濾處理。將巖心模型裝入抽真空流程，在壓力至-0.1 MPa后，連續(xù)抽空0.5 h，飽和蒸餾水，飽和水時間為24 h。用天平稱量飽和水前后的巖心模型的質(zhì)量，計算巖心孔隙體積(PV)。將巖心模型裝入測滲透率流程，以恒定的注入速度注入蒸餾水，當壓差穩(wěn)定后，記錄此時的壓差，按照達西定律，計算巖心的絕對滲透率。將模型接入飽和油流程，然后加熱到實驗溫度，以恒定的低速將實驗用油注入巖心進行油驅水建立束縛水。注入壓力15 MPa，蒸汽注入速度3 mL/min，模型出口壓力4 MPa條件下，按照具體的試驗方案進行驅油試驗。

2 結果與討論

2.1 驅油劑體系組分

研究發(fā)現(xiàn)，稠油的組成和驅油效率密切相關。由于稠油組分復雜，如何針對性地選擇驅油劑是當前的研究熱點和難點。稠油存在的天然羧酸組分皂化后成為天然驅油劑，研究其結構發(fā)現(xiàn)芳香結構較多，與具有大量芳香結構的瀝青質(zhì)具有相似結構，對稠油增溶作用較強。針對勝利稠油特點，借鑒稠油天然羧酸結構，設計并合成了稠油驅油劑用表面活性劑RPS-1，其分子結構示意圖如圖1所示。通過實驗優(yōu)選出兩個表面活性劑復配體系，分別為含有RPS-1的S1復配體系(由等物質(zhì)的量的RPS-1、NP-4與NP-7組成)和不含RPS-1的S2復配體系(由等物質(zhì)的量的NP-4與NP-7組成)。

瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的存在是稠油黏度高的主要原因，通過加入不同類型溶劑，稠油黏度可以明顯降低，利于進一步乳化和驅油。之前采用了具有二甲苯相近結構和降黏效果的溶劑RPR-2，在加劑質(zhì)量分數(shù)5%時，降黏率達到86%。

2.2 微乳液驅油劑體系研制

稠油乳化降黏是提高稠油采收率的有效方法，但是，由于特稠油和超稠油黏度高，乳化更困難，同時地層剪切力小也增加了乳化的難度，在乳化之前通過溶劑降低稠油黏度是一個很好的方法。稠油熱采過程中，由于溶劑較強的揮發(fā)性，在注入蒸汽前注入溶劑降黏效果不理想。因此，如何有效注入溶劑是關鍵。如果能將表面活性劑和溶劑制備成一個產(chǎn)品，就有可能發(fā)揮協(xié)同作用，同時也增加現(xiàn)場可操作性，對于提高稠油井多輪次吞吐后期采收率非常關鍵。由于上述討論的表面活性劑水溶性較強，而溶劑屬于油溶性物質(zhì)，因此，借助助表面活性劑將兩者結合形成微乳液是較好的選擇。

微乳液是由乳化劑、助表面活性劑、油相及水相按一定比例自發(fā)形成的熱力學穩(wěn)定、各向同性的透明(或半透明)的分散體系。乳狀液的分散相粒子直徑在5～100 nm之間[6]。微乳液形成過程的影響因素很多,其中助表面活性劑、溫度等對微乳液相區(qū)的面積影響較大。

2.2.1 助表面活性劑種類對形成微乳液的影響

不同種類的助表面活性劑對形成微乳液影響的實驗結果見圖2～圖4。由圖2～圖4可知，用正丁醇、正戊醇和正己醇做助表面活性劑，均可得到穩(wěn)定的微乳液相圖。實驗結果表明，在所選S1表面活性劑復配體系下，助表面活性劑碳數(shù)增加時，水、油形成微乳液相區(qū)面積逐漸增大?？梢?，作為助活劑，適當增加碳鏈長度，有更高的助活性作用。原因是：隨碳鏈長度增加，其疏水作用增強，對于油的增溶能力增強，從而使得可形成微乳區(qū)域的面積增大。同時，加入助表面活性劑后，其進入到在油水界面間吸附的表面活性劑層中，并呈無序排列，使界面膜增大(即界面壓增大)。根據(jù)微乳液理論，助表面活性劑進入表面活性劑疏水區(qū)增加了界面上表面活性劑疏水部分所占的比例，助表面活性劑疏水鏈的增長更有利于疏水部分比例增加，依據(jù)幾何聚集模型，此時更有利于微乳液的形成[7]。

設γo-w為油水界面張力，π為油水界面間吸附了表面活性劑后吸附層的界面壓，γi為此時的界面張力，γi可由式(2)表示：

γi=γo-w-π

(2)

加入助劑后，導致π增大，達到γo-w<π，則γi<0。

由式(2)可見，負界面張力不可能穩(wěn)定存在，體系欲趨于平衡，則必擴大界面，使分散相液滴的分散度增加，最終形成更小的液滴，體系成為微乳狀液，最終界面張力γi由負變?yōu)榱?。微乳狀液由普通乳狀液突變而自發(fā)地形成，當液滴在熱運動下發(fā)生碰撞而聚集時，由于液滴變大又會形成暫時的負界面張力，從而使液滴再次分散，以增大界面面積，使負界面張力消除，體系達到平衡。因此，微乳狀液是熱力學穩(wěn)定體系，分散相液滴不會聚集、分層。

為了進一步考察表面活性劑RPS-1在微乳液形成過程的作用，繪制了不含RPS-1的S2復配體系的相圖(圖5～圖7)。由圖中可知，與S1體系相比，S2復配體系所形成微乳液相區(qū)顯著減小，表明RPS-1對微乳液形成具有促進作用。這可能是由于RPS-1的親油性較強，而輔助表面活性劑的親水性較強，RPS-1可在一定程度上對主表面活性劑體系的親水親油平衡值進行調(diào)節(jié)，從而更有利于微乳液的形成。同時，RPS-1的疏水鏈結構和原油成分相似，根據(jù)微乳液形成理論，該類表面活性劑的存在有利于微乳液的形成。

為降低成本，考察了形成微乳液體系時助表面活性劑所需要的最低質(zhì)量分數(shù)(wmin)。在溫度30 ℃，S1復配表面活性劑復配體系，m(水)∶m(油)為1∶1，鹽質(zhì)量分數(shù)為0條件下，使用丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇作為助表面活性劑，進行了微乳液制備實驗(見圖8)。實驗結果表明，不同助表面活性劑的wmin存在明顯差異。

2.2.2 溫度對形成微乳液的影響

使用正丁醇、正戊醇、正己醇作為助表面活性劑，表面活性劑S1復配體系，m(水)∶m(油)為1∶1，鹽質(zhì)量分數(shù)為0條件下，考察了不同溫度下形成微乳液體系所需要助表面活性劑的最低使用質(zhì)量分數(shù)，結果如圖9所示。實驗結果表明，溫度越高，制備微乳液所需要助表面活性劑的最低用量越低。這可能是由于溫度越高，表面活性劑在水溶液中的溶解性越高，需要的助活劑的用量就越少的緣故。

2.2.3 鹽質(zhì)量分數(shù)對形成微乳液的影響

使用正丁醇，表面活性劑S1復配體系，m(水)∶m(油)為1∶1時，考察不同溫度條件下NaCl對形成微乳液體系所需要助表面活性劑的最低使用質(zhì)量分數(shù)的影響，結果見圖10。實驗結果表明，NaCl可以顯著降低助表面活性劑的wmin，且該效果隨溫度的升高而降低。同時，考察了25 ℃下，不同含鹽量對助表面活性劑的最低使用質(zhì)量分數(shù)的影響，實驗結果見圖11。結果表明，體系中NaCl質(zhì)量分數(shù)越高，助表面活性劑的wmin越低。這是因為體系中電解質(zhì)濃度提高，壓縮了體系中表面活性劑親水基團的雙電層，一方面減小了親水端在表面活性劑中所占比例，另一方面改變了表面活性劑體系的親水親油平衡值，兩方面相互作用，減少了助表面活性劑的用量。

2.2.4 水油比對形成微乳液的影響

以復配表面活性劑S1作為乳化劑，考察了不同水油比情況下，添加適量的助表面活性劑形成微乳液的情況。實驗結果見表3。由表3可知，水油質(zhì)量比從8∶2變化到5∶5，添加適量的助表面活性劑，均可制備成外觀澄清透明且穩(wěn)定性很好的微乳液。

表3 不同水與溶劑比例的微乳液制備Table3 Effectsofwater-oilratioontheproductionofmicro-emulsionm(水)∶m(油)表面活性劑/g助表面活性劑/g外觀8∶20.75～1.500.5～2.3澄清微乳液7∶30.75～1.500.5～2.3澄清微乳液6∶40.75～1.500.5～2.7澄清微乳液5∶50.75～1.500.5～2.7澄清微乳液

采用動態(tài)光散射實驗測定了所形成的微乳樣品的粒徑，從表4可知，水油質(zhì)量比從8∶2變化到5∶5，所形成乳狀液的粒徑均小于100 nm，符合形成穩(wěn)定的微乳液的粒徑要求。另外，從乳狀液的外觀看，也呈澄清透明狀(見圖12)，符合微乳液的特征。可見，所選擇的復配表面活性劑和助表面活性劑體系在較寬范圍內(nèi)均能得到穩(wěn)定的微乳液體系，增加了其應用范圍。

表4 不同制備條件下微乳液樣品分散相平均粒徑Table4 Effectsofpreparationparametersonaveragedropletsizeofmicro-emulsionm(水)∶m(油)表面活性劑/g助表面活性劑/g平均粒徑/nm8∶21.02.359.87∶31.02.379.66∶41.02.392.05∶51.02.339.4

2.3 微乳液體系的靜態(tài)、動態(tài)降黏性能

2.3.1 微乳液體系的靜態(tài)降黏性能評價

驅油劑要提高稠油采收率，首先要降低稠油黏度，提高體系的流動性能。實驗考察了微乳液體系的降黏性能,結果見表5。由表5可見，微乳液質(zhì)量分數(shù)達到1%時，降黏效果較好。對單家寺稠油和孤島稠油的降黏率達到90%以上。

表5 微乳液體系的降黏性能Table5 Viscosityreducingratioofmicro-emulsionw(微乳液)/%降黏率/%單56-13-19稠油GDGN4-9稠油0.00.00.00.588.995.21.092.596.62.095.897.83.095.298.4

2.3.2 乳液體系的靜態(tài)降黏性能評價-巖心驅油實驗

將不同粒徑的石英砂以一定比例均勻混合，填入巖心管中并抽真空后吸入水，稱量后得到飽和水質(zhì)量。將稠油加熱至80 ℃，并驅油入巖心管中。驅油實驗溫度150 ℃，藥劑質(zhì)量分數(shù)2%，實驗時間3 h，選取溶劑、常規(guī)驅油劑和微乳液型驅油劑進行對比試驗。由圖13可知，單純水驅時驅油效率58.86%，伴注溶劑時為68.85%，伴注降黏劑時為71.89%，伴注微乳液時為83.83%，前置微乳液時驅油效率為85.4%，微乳液體系提高驅油效率顯著。

前期研究表明，單獨溶劑可以起到很好的降黏效果(質(zhì)量分數(shù)5%時，降黏率達到86%)。但是，在地層條件下，溶劑和稠油的接觸面積小，難以對稠油有效降黏。而微乳液將溶劑乳化為小液滴，極大地增加了溶劑的界面面積，使得溶劑的降黏效果得到有效提高。表面活性劑盡管具有良好的乳化和界面性能，但是，由于乳化時油水界面面積顯著增加，需要大量的乳化能量，特別是對于稠油這種內(nèi)聚力較強的乳化對象，與此同時，地層流動無法提供有效的剪切力，很難有效地進行乳化。微乳液型驅油劑提前形成了溶劑的疏水微區(qū)，疏水微區(qū)通過對稠油的溶解作用可以增溶稠油，有效降低乳化的難度。微乳液型驅油劑通過以上兩方面的綜合作用，具有更好的驅油效果。

3 結 論

(1) 在一定的范圍內(nèi)，助表面活性劑鏈長增加，其疏水作用增強，對油的增溶能力增強。同時，助表面活性劑進入界面表面活性劑層中，使界面膜增大，可得到更大面積的微乳液區(qū)域。

(2) 制備溫度和NaCl質(zhì)量分數(shù)的提高影響了表面活性劑的親水性，均可降低制備微乳液所需助表面活性劑wmin，助表面活性劑的分子結構也對wmin有顯著的影響。

(3) 通過調(diào)控助表面活性劑用量，在水油質(zhì)量比為(8∶2)～(5∶5)時，均可得到外觀澄清透明的微乳液。

(4) 采用黏度實驗和驅油實驗研究了微乳液型驅油劑的性能。結果表明，微乳液質(zhì)量分數(shù)為1%時，對單家寺稠油和孤島稠油的降黏率達到90%以上；加入質(zhì)量分數(shù)2%的微乳液驅油劑，可提高稠油熱采采收率10%以上，表明微乳液型驅油劑具有良好的驅油應用前景。

[1] 趙文學, 韓克江, 曾鶴, 等. 稠油降黏方法的作用機理及研究進展[J]. 當代化工, 2015(6): 1365-1367.

[2] 祁成祥, 楊兵, 李敬松, 等. 稠油油藏多元熱流體驅提高采收率研究[J]. 油氣藏評價與開發(fā), 2015, 5(1): 44-48.

[3] 陶磊, 李兆敏, 程時清. 超稠油三元復合吞吐技術研究與應用[J]. 特種油氣藏, 2015, 22(2): 81-84.

[4] 秦冰, 羅詠濤, 李本高, 等. 稠油油溶性降黏劑結構與性能的關系[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(5): 499-503.

[5] 李錦超, 葛際江, 吳芳, 等. 一種稠油熱/化學驅用表面活性劑性能研究[J]. 石油與天然氣化工, 2011, 40(2): 175-178.

[6] 劉程, 米裕民. 表面活性劑性質(zhì)理論與應用[M]. 北京: 北京工業(yè)大學出版社, 2003: 1-100.

[7] 李干佐. 微乳液理論及其應用[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 1995: 1-150.

Preparation of micro-emulsion used as heavy oil displacement agent in Shengli Oilfield

Qin Bing, Li Caifu, Li Bengao
SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing,China

The effects of promoter, temperature, salt content and water-oil radio on micro-emulsion used as heavy oil displacement agent was studied with ternary phase diagram. The results showed that the area of micro-emulsion was increased with the increase of chain length of promoter; thewmin(promoter mass fraction) decreased with the increase of temperature and the concentration of NaCl; the molecular structure of the promoter had significant influence onwmin; micro-emulsion which was obtained with the water/oil ratio from 8/2 to 5/5. The properties of micro-emulsion were studied by viscosity and displacement experiments. The results showed that for Shanjiasi and Gudao heavy oil, the viscosity reduction rate of heavy oil was above 90% when the concentration of micro-emulsion was 1%; heavy oil thermal recovery was enhanced above 10% when the concentration of micro-emulsion was 2%.

micro-emulsion, heavy oil, displacement agent, phase diagram

中國石化總公司“熱復合化學法提高稠油采收率化學劑體系研究”(209037)。

秦冰(1971-)，女，博士，教授級高級工程師，主要從事油田化學劑研發(fā)工作。E-mail： licaifu.ripp@sinopec.com

TQ9；TE345

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.02.014

2016-09-06；編輯：馮學軍