卜令兵 伍 毅 殷文華 李克兵 郜豫川四川天一科技股份有限公司

變壓吸附提氫過程數(shù)值模擬研究

卜令兵 伍 毅 殷文華 李克兵 郜豫川
四川天一科技股份有限公司

采用非等溫模型模擬研究了五床三組分變壓吸附提氫過程。研究結(jié)論表明，當(dāng)產(chǎn)品氫純度為99.999%(y)時(shí)，計(jì)算條件的氫氣收率為81%(y)，與工業(yè)裝置的運(yùn)行結(jié)果吻合。從吸附開始到吸附過程結(jié)束，各種氣體濃度鋒面所圍成的圖形接近一個(gè)“橄欖”形。從吸附結(jié)束到順放結(jié)束的順向降壓過程，吸附床下部的雜質(zhì)開始解吸，各氣體的濃度鋒面曲線逐漸發(fā)散。在整個(gè)循環(huán)過程中，吸附床出口的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)一直保持在99.98%以上。

變壓吸附 流程模擬 非等溫模型 濃度場(chǎng)

變壓吸附(Pressure Swing Adsorption，簡稱PSA)技術(shù)是一種新型的氣體分離與凈化技術(shù)，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，應(yīng)用規(guī)模的不斷增加，應(yīng)用壓力的不斷提升，對(duì)變壓吸附的技術(shù)水平和研究深度提出了越來越高的要求?；诖耍拇ㄌ煲豢萍脊煞萦邢薰緦?duì)設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)管網(wǎng)進(jìn)行了優(yōu)化，從吸附劑性能到分離過程的模擬計(jì)算等開展了一系列研究，著力解決變壓吸附分離裝置涉及的各種理論問題[1-3]。以下從變壓吸附過程的數(shù)學(xué)模型出發(fā)，研究變壓吸附提氫過程的分離細(xì)節(jié)，為變壓吸附工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論數(shù)據(jù)。

1 過程模型

1.1 變壓吸附提氫物理模型

采用5-1-2/P工藝流程，即單床吸附兩步均壓的沖洗再生流程，沖洗氣來自處于順放階段吸附床的順放氣，每個(gè)吸附床的工藝過程如圖1所示，每個(gè)循環(huán)依次經(jīng)歷吸附(A)、一均降(1ED)、順放一(PP1)、二均降(2ED)、順放二(PP2)、逆放(D)、沖洗(P)、兩步均壓升(ER)、終充(FR)等過程。

1.2 變壓吸附過程數(shù)學(xué)模型

計(jì)算采用非等溫模型，計(jì)算時(shí)忽略吸附床的徑向擴(kuò)散，氣體視為理想氣體，具體模型見式(1)～式(7)[4]。

物料平衡模型：

(1)

LDF傳質(zhì)模型：

(2)

動(dòng)量平衡模型：

(3)

吸附平衡模型：

(4)

氣相熱量平衡方程:

(5)

固相熱量平衡方程:

(6)

壁面熱量平衡方程:

(7)

1.3 數(shù)值方法及吸附床參數(shù)

沿吸附床軸向?qū)⒂?jì)算區(qū)域劃分為40個(gè)節(jié)點(diǎn)，偏微分方程采用迎風(fēng)差分格式離散，時(shí)間步長2 s。吸附床采用單層分子篩吸附床，吸附床參數(shù)如表1所示。

計(jì)算原料氣為氫氣、氮?dú)夂图淄榈幕旌蜌?，三者摩爾?4.5∶13.79∶1.71，原料氣溫度298.15 K，流量6.25×10-6kmol/s，壓力(A)0.9 MPa，再生壓力(A)0.108 MPa，各步驟計(jì)算結(jié)果見表2。

表1 吸附床參數(shù)Table1 Parametersofadsorbentbed參數(shù)參數(shù)值吸附床高度/m1吸附床直徑/m0.04吸附劑半徑/m0.00105空隙率0.35床層密度/(kg·m-3)750壁厚/m0.002壁面密度/(kg·m-3)7800

表2 計(jì)算時(shí)序表Table2 Calculationsequencetable步驟A1EDPP12EDPP2DP2P12ER1ERFR時(shí)間/s12040503040804050304080

2 結(jié)果與討論

2.1 氫提純過程計(jì)算

本文以純度為99.999%(y)的氫氣為產(chǎn)品目標(biāo)進(jìn)行過程計(jì)算，吸附過程從進(jìn)料開始計(jì)算40個(gè)循環(huán)，即24 000 s(400 min)，通過調(diào)整計(jì)算參數(shù)，使循環(huán)各步的壓力及時(shí)間與工業(yè)裝置一致，并使氫氣純度達(dá)到99.999%(y)以上。循環(huán)過程計(jì)算得到5個(gè)吸附床的壓力耦合數(shù)據(jù),見圖2。

通過對(duì)一定時(shí)間(分周期的整數(shù)倍時(shí)間)產(chǎn)品氫量和原料中的氫量對(duì)比計(jì)算，得到計(jì)算條件下的氫氣回收率為81%(y)，與工業(yè)裝置的實(shí)際運(yùn)行收率吻合。

2.2 吸附床內(nèi)的濃度場(chǎng)

取循環(huán)過程的6個(gè)時(shí)刻即：吸附開始、吸附結(jié)束、一均降結(jié)束、順放一結(jié)束、二均降結(jié)束、順放二結(jié)束，不同時(shí)刻吸附床中氫氣、氮?dú)狻⒓淄榈臐舛确植记€分別如圖3～圖5所示。

由圖3可以看出氫氣的濃度鋒面在吸附床中向前推進(jìn)的過程：吸附開始時(shí)，充壓過程(下充壓)剛剛結(jié)束，吸附床入口處的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為原料氣中的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)，隨著吸附推進(jìn)，逐漸形成完整的“S”型鋒面，在從吸附開始到吸附結(jié)束，氫氣的濃度鋒面形成一個(gè)“橄欖”區(qū)，即在吸附過程氫氣鋒面移動(dòng)的區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)尾部上翹的“橄欖”區(qū)。

由圖4可以看出氮?dú)獾臐舛蠕h面在吸附床中向前推進(jìn)的過程：吸附開始時(shí)吸附床入口處的氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)為原料氣中的氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)，隨著吸附的推進(jìn)，逐漸形成完整的反“S”型鋒面，在吸附床的下部形成吸附飽和區(qū)，從吸附開始到吸附結(jié)束，氮?dú)獾臐舛蠕h面形成一個(gè)尾部下翹的“橄欖”區(qū)。

由圖5可以看出，與氮?dú)庀嗤?，甲烷的濃度鋒面在吸附過程形成的圖形也是一個(gè)尾部下翹的“橄欖”，只是兩種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不同，動(dòng)力學(xué)性能不同，形成的“橄欖”區(qū)大小及形狀也不相同。吸附完成以后，順放二結(jié)束以前，各組分的濃度鋒面繼續(xù)向吸附床出口移動(dòng)。同時(shí)，吸附床下部雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高，氫氣摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低；氮?dú)獾淖罡吣柗謹(jǐn)?shù)接近原料氣中氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)的3.7倍，甲烷的最高摩爾分?jǐn)?shù)接近原料氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的2.9倍，氫氣的最低摩爾分?jǐn)?shù)接近原料氣中氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的52%。吸附量較大的甲烷在吸附床的吸附區(qū)較吸附量小的氮?dú)飧咏酱驳娜肟?。說明在降壓的過程中，隨著各組分濃度鋒面的前移，非飽和區(qū)繼續(xù)吸附，而飽和區(qū)的雜質(zhì)開始解吸，傳質(zhì)曲線逐漸發(fā)散。

計(jì)算條件下在吸附床的上部即0.65～1.0之間氫氣摩爾分?jǐn)?shù)在順放二結(jié)束時(shí)仍然很高，氮?dú)獾臐舛蠕h面在順放二結(jié)束時(shí)移動(dòng)到約0.65，而甲烷的濃度鋒面在順放二結(jié)束時(shí)僅移動(dòng)到約0.35。即在計(jì)算條件下，當(dāng)產(chǎn)品氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為99.999%時(shí)，吸附床主要是利用吸附床下部約2/3的區(qū)域。

2.3 吸附床進(jìn)出口的組分變化

圖6為單個(gè)吸附床出口處雜質(zhì)變化曲線，圖7為單個(gè)吸附床入口處3種氣體的組成變化曲線及壓力變化曲線。

由圖6可知，計(jì)算條件下，要保持99.999%(y)的產(chǎn)品氫純度，吸附塔出口處的氮?dú)獾淖畲竽柗謹(jǐn)?shù)為125×10-6，甲烷的最大摩爾分?jǐn)?shù)為14×10-6，氫氣摩爾分?jǐn)?shù)在整個(gè)循環(huán)過程都大于99.98%，即要保持摩爾分?jǐn)?shù)為99.999%的產(chǎn)品氫氣，順放沖洗氣的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)要達(dá)到接近99.99%。

由圖7可知，在吸附床的入口，從逆放到?jīng)_洗結(jié)束，氫氣摩爾分?jǐn)?shù)先降低再升高，在逆放結(jié)束時(shí)刻，氫氣摩爾分?jǐn)?shù)最低，雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)最高；在沖洗再生的過程中，隨著雜質(zhì)的不斷解吸，再生廢氣中的雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)逐步降低，在沖洗結(jié)束時(shí)刻，再生廢氣中氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)仍然高于原料氣中的氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)，此時(shí)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)已經(jīng)低于原料氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)，說明再生過程中甲烷再生得更加徹底，這主要是由于解吸的氮?dú)鈱?duì)甲烷有沖洗再生作用。

3 結(jié) 論

(1) 采用非等溫過程模擬方法得到的五床三組分提氫模擬結(jié)果與工業(yè)裝置的運(yùn)行結(jié)果吻合。

(2) 從吸附開始到吸附結(jié)束的過程，氫氣的濃度鋒面所圍圖形接近一個(gè)尾部上翹的“橄欖”，而雜質(zhì)氮?dú)夂图淄榈臐舛蠕h面所圍圖形接近一個(gè)尾部下翹的“橄欖”。

(3) 從吸附結(jié)束到順放結(jié)束的降壓過程，吸附飽和區(qū)的雜質(zhì)從吸附劑床層解吸，各氣體濃度鋒面逐漸發(fā)散。

(4) 計(jì)算條件下吸附床出口的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)一直保持在99.98%以上；在吸附床的入口，氫氣摩爾分?jǐn)?shù)在逆放結(jié)束時(shí)達(dá)到最低。

符號(hào)說明：

vg，氣體表觀速度，m/s

ci，氣相組分濃度，kmol/m3

qi，i組分吸附量，kmol/kg

z，軸向坐標(biāo)，m

t，時(shí)間，s

εb，空隙率

P，壓力，bar

ρg，氣體密度，kg/m3

μ，黏度，Pa·s

ψ，顆粒形狀因子

M，氣體摩爾質(zhì)量，kg/kmol

ki，i組分傳質(zhì)系數(shù)，1/s

IP1i～I(xiàn)P6i、IP3k～I(xiàn)P6k，模型系數(shù)，無量綱

qi*，i組分平衡吸附量，kmol/kg

yk，k組分的摩爾分?jǐn)?shù)

Ts，固相溫度，K

Cvg，氣相定容熱容，kJ/(kg·K)

Cps，吸附劑定壓熱容，kJ/(kg·K)

Cpg，吸附相定壓熱容，kJ/(kg·K)

Cpai，組分i氣體等壓熱容，kJ/(kg·K)

wi，固相吸附i組分氣體量，kg/kg

DB，吸附床直徑，m

HTCap，氣固相傳熱系數(shù)，MJ/(m2·s)

Hw，氣體與壁面的傳熱系數(shù)，MJ/(m2·s)

cpw，壁面定壓熱容，kJ/(kg·K)

Tg，氣相溫度，K

△Hi，i組分的吸附熱，MJ/kmol

kw，壁面的導(dǎo)熱系數(shù)，MW/( m·K)

Tw，壁面溫度，K

WT，壁面厚度，m

Hamb，壁面與床層的換熱系數(shù)，MW/(m2·K)

ρs，吸附床密度，kg/m3

ρw，壁面密度，kg/m3

Hb，床層高度，m

[1] 卜令兵, 李克兵, 郜豫川, 等. 變壓吸附流體力學(xué)模擬[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2012, 37(1): 58-61.

[2] 卜令兵, 郜豫川, 李克兵, 等. 氣體分布器流場(chǎng)PIV測(cè)量[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2012, 37(2): 45-47.

[3] 史乃弘. CMSCH4濃縮甲烷碳分子篩吸附劑[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2014, 39(6): 44-47.

[4] RUTHVEN D M, FAROOQ S, KNAEBEL K S. Pressure Swing Adsorption[M]. New York: VCH Publishers, Inc., 1994.

Numerical simulation study of PSA-H2extraction process

Bu Lingbing, Wu Yi, Yin Wenhua, Li Kebing, Gao Yuchuan
PSABusinessGroup,SichuanTianyiScienceandTechnologyCo.,Ltd,Chengdu,Sichuan,China

Five-bed three-component PSA-H2extraction process was studied by non-isothermal model. The results showed that the recovery rate of hydrogen was 81% when the hydrogen purity was equal to 99.999%. The concentration front of every component formed an “olive” shape from the start to the finish of adsorption. The impurities at the bottom of the adsorbent bed started desorption and the concentration fronts gradually diverged from adsorption finish to PP finish. The hydrogen molar fraction at adsorbent bed outlet was always above 99.98% in the cycle.

pressure swing adsorption, process simulation, non-isothermal model, concentration field

卜令兵(1978-)，男，河南滑縣人，高級(jí)工程師，2006年畢業(yè)于北京科技大學(xué)熱能系，工學(xué)碩士，主要從事變壓吸附氣體分離與凈化技術(shù)的工程開發(fā)及應(yīng)用研究，已公開發(fā)表論文20余篇。E-mail：blb_ustb@qq.com

TE645

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.02.006

2016-09-30；編輯：溫冬云