李超，宦思琪，李慶德，倪曉慧，劉國(guó)相，程萬(wàn)里，韓廣萍

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040)

纖維素納米晶體對(duì)同軸電紡PMMA/PAN復(fù)合納米纖維性能的影響

李超，宦思琪，李慶德，倪曉慧，劉國(guó)相，程萬(wàn)里，韓廣萍*

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150040)

采用同軸靜電紡絲技術(shù)，將酸水解獲得的纖維素納米晶體(cellulose nanocrystals，CNCs)添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中作為殼層電紡液，聚丙烯腈(PAN)/DMF溶液為核層電紡液，成功制備出核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合纖維。探討了CNCs添加量對(duì)電紡液的電導(dǎo)率和黏度的影響及同軸復(fù)合纖維的微觀(guān)形貌、直徑分布、結(jié)晶特性、熱學(xué)性能和疏水性能的影響。結(jié)果表明：CNCs添加后電紡液的電導(dǎo)率和黏度有明顯提高，所制備的同軸納米纖維具有較好的核-殼結(jié)構(gòu)，其直徑隨CNCs加載量的增加而減小，且分布更加集中；添加高結(jié)晶度的CNCs后，復(fù)合纖維的結(jié)晶性得到明顯提高；在熱學(xué)性能方面，CNCs增強(qiáng)的同軸納米材料最大熱分解溫度為402.7℃，遠(yuǎn)高于單紡PMMA和單紡PAN纖維以及未添加CNCs的同軸PMMA/PAN納米材料；添加親水性CNCs后，水接觸角值由130.0°降低至116.7°，復(fù)合纖維的疏水性能明顯下降。

纖維素納米晶體；同軸靜電紡絲；核-殼結(jié)構(gòu)；納米纖維；微觀(guān)形貌；熱學(xué)性能

從植物中提取的纖維素是自然界取之不盡、用之不竭的可再生資源[1]。從纖維素中以水解法獲得的納米纖維素(CNCs)，具有來(lái)源廣、可再生、密度低、機(jī)械性能高及納米尺度效應(yīng)等特點(diǎn)，使其成為未來(lái)的主要化工原料之一。Favier在1995年首先采用纖維素晶須作為增強(qiáng)相制備復(fù)合材料[2]，之后的許多研究人員都采用向不同的聚合物基底中加入纖維素以獲得新的微納米復(fù)合材料。眾多的研究表明，以纖維素為增強(qiáng)相的復(fù)合材料性質(zhì)較單一組分材料，不僅在性能上有了很大程度的提高，而且實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料性能上的可控[3]。

靜電紡絲技術(shù)制備納米復(fù)合材料具有操作簡(jiǎn)單、可控制、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。在靜電紡絲基礎(chǔ)上發(fā)展的同軸靜電紡絲技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了納米纖維由實(shí)心的單一組分結(jié)構(gòu)向著多流體、多層次的復(fù)雜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。將噴絲口改進(jìn)為同心軸結(jié)構(gòu)，解決了共混靜電紡絲法的均一混合體系局限性，使簡(jiǎn)單的制備同軸納米纖維成為可能，解決了大部分不可紡聚合物的納米纖維制備難題，提高了纖維材料的應(yīng)用范圍和性能。

同軸靜電紡絲技術(shù)制備的核-殼結(jié)構(gòu)纖維的殼層被賦予良好的生物相容性和感光性等，纖維芯層則具備良好的機(jī)械性能。當(dāng)芯層載入生物、化學(xué)、光學(xué)或電學(xué)活性物質(zhì)后，核-殼結(jié)構(gòu)纖維可被賦予藥物控制釋放、催化和傳感等功能。Li等[4]以碳作為殼層，Si/C作為核層制備同軸納米復(fù)合結(jié)構(gòu)纖維，直接作為電池的電極，大幅度提高硅基陽(yáng)極的電化學(xué)性能。因此，核-殼結(jié)構(gòu)纖維在組織工程、藥物控釋和化工能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。但是同軸靜電紡絲法制備核-殼結(jié)構(gòu)纖維受多種因素影響，制備可控的、具有統(tǒng)一尺寸和結(jié)構(gòu)的纖維仍存在較大挑戰(zhàn)[5]。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有透光率好，密度低等優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于制備復(fù)合納米纖維[6-8]。聚丙烯腈(PAN)具有耐候性、耐日曬性等優(yōu)點(diǎn)，常用于制備腈綸纖維，近年來(lái)也有許多學(xué)者將其通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備碳纖維、碳納米管[9]等。為制備具有較好形態(tài)的同軸復(fù)合纖維，傳統(tǒng)方法是盡可能減少聚合物電紡液濃度，然而擁有足夠長(zhǎng)鏈密度是防止射流斷裂、瑞利不穩(wěn)定的重要因素，采用這種方法會(huì)降低纖維質(zhì)量。另一種方法是改變電紡液理化性質(zhì)，添加鹽或表面活性劑等物質(zhì)，同時(shí)控制電壓和溫度等電紡參數(shù)[10]。這種方法會(huì)使纖維中引入混合物，可能降低所制備纖維的熱學(xué)和力學(xué)性能。因此亟待發(fā)展一種新方法，制備具有可控的、形貌較好、質(zhì)量較高的同軸電紡纖維。

本研究采用同軸靜電紡絲技術(shù)，將CNCs添加到PMMA溶液中作為殼層電紡液，PAN溶液作為核層電紡液，制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的PMMA/PAN納米復(fù)合纖維，探索CNCs的添加對(duì)同軸紡納米復(fù)合纖維的影響機(jī)理，旨在拓展CNCs在靜電紡材料中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

纖維素粉(50 μm，阿拉丁試劑)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mw=7.5×104，阿拉丁試劑)；聚丙烯腈(PAN，Mw=7×104，上海斯百純化學(xué))；二甲基甲酰胺(DMF，AR，天津科密歐)；濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%，北京化工廠(chǎng))。

1.2 纖維素納米晶體的制備

將10 g纖維素粉加入到100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 64%的硫酸溶液中，在45℃水浴條件下快速攪拌1 h，得到淡黃色液體。加入大量去離子水稀釋以終止反應(yīng)，將其放置于4℃環(huán)境下靜置24 h。取下層沉淀收集，在12 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心3次，取下層沉淀。置于透析袋里在去離子水中透析至中性，超聲10 min。將所得液體冷凍干燥(Scientz-13N型真空冷凍干燥機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司)，得到CNCs固體以備使用[11-12]。

1.3 電紡液的配置

將一定量的PAN加入DMF中，在50℃水浴環(huán)境下磁力攪拌24 h，制備成質(zhì)量濃度為16%的PAN/DMF溶液。將一定量的PMMA加入到DMF中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的PMMA/DMF溶液5組，在50℃水浴環(huán)境下磁力攪拌24 h，然后分別向其中添加一定量的CNCs，磁力攪拌并配合超聲20 min。CNCs的添加量為PMMA質(zhì)量的0，5%，10%，15%和20%，將樣品記為PMMA+xCNCs，x為CNCs的添加量。

1.4 同軸電紡核-殼結(jié)構(gòu)PMMA/PAN納米纖維的制備

同軸電紡針頭如圖1所示。PMMA+xCNCs和PAN溶液從不同的推注器中推出匯合到同軸針頭中。由于兩種電紡液擴(kuò)散系數(shù)較低，核-殼溶液沒(méi)有互相混合時(shí)，流體便在電場(chǎng)力的作用下形成高速?lài)娚涞姆€(wěn)定聚合物微小流體。經(jīng)高頻拉伸，核-殼層溶液交界面的強(qiáng)大剪切力使核層溶液沿殼層同軸運(yùn)動(dòng)，溶劑揮發(fā)固化成同軸靜電紡復(fù)合纖維。

圖1 同軸電紡針頭及泰勒錐Fig. 1 Coaxial electrospinning nozzle and Taylor cone

在靜電紡絲機(jī)(SS型靜電紡絲裝置，北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司)中，將PMMA+xCNCs溶液和PAN溶液分別裝于A(殼)、B(核)兩個(gè)10 mL注射器中，A推注速率為0.02 mL/min，B推注速率為0.034 mL/min[13]。利用輥筒收集極收集纖維，轉(zhuǎn)速為80 r/min，輥筒外部粘貼一層20 cm寬的鋁箔以方便收集制得的電紡纖維膜。加于針頭的正高壓為+15 kV，加于輥筒的負(fù)高壓為-3 kV。電紡環(huán)境溫度和濕度分別保持在25℃和22%的恒定狀態(tài)下。

1.5 測(cè)試與表征

1)使用TEM(Hitachi-7650型透射電子顯微鏡，日本)觀(guān)測(cè)制備的CNCs的微觀(guān)形貌。將離心透析后的CNCs水相液體加去離子水稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%。用磷鎢酸負(fù)染后沉積到碳涂層銅網(wǎng)上觀(guān)測(cè)。采用Nano Measurer軟件對(duì)CNCs的形貌尺寸進(jìn)行測(cè)量，取TEM照片上的60個(gè)測(cè)量值并計(jì)算CNCs的平均尺寸。

2)使用電導(dǎo)率儀(DDSJ-318型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、數(shù)顯黏度計(jì)(NDJ-5S數(shù)顯黏度計(jì)，維德(寧波)儀器有限公司)和界面張力儀(ZL-20型全自動(dòng)界面張力儀，淄博艾吉電氣有限公司)對(duì)所配電紡液的電導(dǎo)率、黏度及表面張力進(jìn)行初步檢測(cè)，并分析其在電紡過(guò)程中的影響。

3)使用SEM(QUANTA-200型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI)和TEM(Hitachi-7650型透射電子顯微鏡，日本)對(duì)靜電紡?fù)S復(fù)合納米纖維進(jìn)行微觀(guān)形貌表征。SEM檢測(cè)電紡纖維微觀(guān)狀態(tài)下的整體形貌及尺寸，樣品在做SEM檢測(cè)前應(yīng)對(duì)其進(jìn)行噴金處理。直徑數(shù)據(jù)測(cè)量采用Nano Measurer軟件，選擇每組樣品60個(gè)測(cè)量值。TEM檢測(cè)單根纖維的同軸形貌及狀態(tài)，樣品在制備時(shí)應(yīng)將其提前紡在微柵上，以方便其進(jìn)行TEM檢測(cè)，樣品不需染色。

4)采用廣角X射線(xiàn)衍射儀(WXRD，荷蘭PAN analytical B. V.)對(duì)CNCs及同軸復(fù)合納米纖維進(jìn)行結(jié)晶性能檢測(cè)。掃描范圍為5°～40°，掃描速率為4(°)/min。

5)采用熱重分析儀(TGA-209型熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH)對(duì)所紡的同軸復(fù)合納米纖維進(jìn)行熱力學(xué)性能表征。8～10 mg樣品在氮?dú)猸h(huán)境下以5℃/min的升溫速率從室溫加熱到500℃，得到TG和DTG曲線(xiàn)。

6)采用接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)DataPhysics，OCA20)對(duì)復(fù)合納米纖維的表面水接觸角進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品于不同部位處測(cè)量5次，并計(jì)算其平均接觸角值。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素納米晶體微觀(guān)形貌

通過(guò)硫酸水解法制備CNCs，方法簡(jiǎn)單易操控，獲得的樣品純度較高，長(zhǎng)徑比均一穩(wěn)定。硫酸水解后的纖維素在TEM下的拍攝圖像如圖2所示。由圖2可以看出，其外觀(guān)形貌呈條束狀，通過(guò)Nano Measurer軟件測(cè)出單根CNCs平均長(zhǎng)度約為(100±31)nm，平均直徑約為(13±5)nm，長(zhǎng)徑比約為7.7。

圖2 CNCs的TEM圖像Fig. 2 TEM images of CNCs

2.2 電紡液理化性質(zhì)分析

電紡液理化性質(zhì)是靜電紡絲的一個(gè)重要研究參數(shù)，它直接影響到電紡液的流變學(xué)和電學(xué)特性，進(jìn)而影響到電紡纖維的形態(tài)。不同CNCs加載量在PMMA/DMF溶液中分散后的溶液情況見(jiàn)圖3。在未添加CNCs的PMMA/DMF溶液中，溶液呈現(xiàn)無(wú)色透明狀，添加入5% CNCs后，分散液呈現(xiàn)白色，且隨著CNCs添加量的提高，分散液顏色逐漸加深。所有分散液整體均一穩(wěn)定無(wú)沉淀，表觀(guān)黏度較大，且隨著CNCs含量提高，黏度增大。電紡液的理化性質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，PMMA溶液的電導(dǎo)率隨著CNCs加載量的增加而顯著提高。主要是因?yàn)榱蛩崴夥ㄖ苽銫NCs時(shí)，部分磺酸基替代CNCs表面羥基[14]，使其整體呈負(fù)電性，致使PMMA溶液在添加CNCs后電導(dǎo)率會(huì)有較大的提高。電導(dǎo)率的提高增加了流體表面電荷密度，進(jìn)而使流體受到較大的電場(chǎng)力，有利于降低纖維直徑和增大纖維沉積面積[15]。

圖3 不同含量CNCs在PMMA/DMF溶液中的分散液Fig. 3 Photograph of PMMA/DMF solutions with different CNCs contents

電紡液電導(dǎo)率/(μs·cm-1)黏度/(mPa·s)表面張力/(mN·m-1)PAN3040±210500±8296±7PMMA206±011396±5234±4PMMA+5%CNCs755±033612±6249±4PMMA+10%CNCs1580±071704±9258±5PMMA+15%CNCs2920±129840±11262±7PMMA+20%CNCs3340±133888±12266±7

注：表中數(shù)據(jù)為25℃下測(cè)得的平均值。

CNCs加入到高聚物PMMA溶液中，同為極性的兩種物質(zhì)在物理共混后會(huì)有較好的相容性，且CNCs表面的部分羥基及少量磺酸基帶有負(fù)電性，與PMMA長(zhǎng)鏈上被氧元素吸電性(- I)造成的帶有正電性甲基互相吸引形成靜電吸引作用，使殼層液相能夠均一穩(wěn)定存在，如圖4所示。CNCs與PMMA長(zhǎng)鏈間彼此聯(lián)接纏繞，一定程度上提高了溶液的整體濃度，使其黏度增大。流體的表面張力不僅影響泰勒錐的形成，還會(huì)影響射流的運(yùn)動(dòng)和分裂，進(jìn)而影響纖維的形成，但添加CNCs后的PMMA溶液表面張力數(shù)值并無(wú)明顯變化。

圖4 CNCs與PMMA長(zhǎng)鏈分子靜電吸附示意圖Fig. 4 A schematic diagram of electrostatic attraction CNCs and PMMA

2.3 同軸電紡纖維形貌分析

PMMA+10%CNCs/PAN同軸納米復(fù)合纖維外觀(guān)形貌如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，樣品呈白色、結(jié)構(gòu)均勻的薄膜狀態(tài)。

圖5 PMMA+10%CNCs/PAN同軸電紡纖維薄膜Fig. 5 Photograph of coaxial electrospun PMMA+10%CNCs/PAN composite film

靜電紡PMMA+xCNCs/PAN同軸納米復(fù)合纖維微觀(guān)形貌如圖6所示。纖維核-殼結(jié)構(gòu)的形成可由嵌入每張SEM中的TEM圖片證實(shí)，從圖中可清晰地看到殼層PMMA+xCNCs的顏色較核層PAN略淺，且殼層顏色均一穩(wěn)定，證明CNCs沒(méi)有團(tuán)聚在殼層中[16]。核層與殼層之間顏色界限清晰，證明核層與殼層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，殼層對(duì)核層的包裹完好。TEM圖證明，同軸電紡可制得形貌結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定的核-殼纖維。纖維外觀(guān)形貌上，隨著CNCs加載量的增加，同軸復(fù)合纖維的直徑逐漸減小，尺徑更加均一穩(wěn)定。

a)PMMA/PAN; b)PMMA+5%CNCs/PAN；c)PMMA+10%CNCs/PAN； d)PMMA+15%CNCs/PAN；e)PMMA+20%CNCs/PAN圖6 同軸電紡纖維的SEM和TEM圖Fig. 6 SEM and TEM images of coaxial electrospun composites nanofibers

由計(jì)算得到的同軸復(fù)合纖維直徑及其標(biāo)準(zhǔn)差分布見(jiàn)圖7。未加入CNCs時(shí)，纖維直徑為2.09 μm，標(biāo)準(zhǔn)差值高達(dá)1.17 μm。隨著CNCs加載量的增加，纖維直徑開(kāi)始迅速減小，當(dāng)CNCs加載量為5%和10% 時(shí)，纖維直徑分別為1.88和1.52 μm；到CNCs加載量為20%時(shí)，纖維直徑減小到約1.2 μm，標(biāo)準(zhǔn)差也降為0.07 μm。同軸復(fù)合纖維直徑隨著CNCs的添加呈遞減趨勢(shì)，且在CNCs的加載量為15% 和20%時(shí)，纖維直徑變化不明顯。

圖7 同軸復(fù)合纖維直徑分布Fig. 7 Diameter distribution of coaxial electrospun composites nanofibers

纖維直徑的減小及分布集中化主要是添加了CNCs的原因。首先，添加CNCs之后，由于CNCs是在硫酸水解的環(huán)境下獲得，其表面部分羥基被置換為磺酸基(—SO3H-)，使得電紡液的電導(dǎo)率提高，進(jìn)而使纖維直徑減小，分布均勻[17]。根據(jù)關(guān)系式[18]：

式中：D代表射流直徑, μm；Qt代表內(nèi)外層流速總和,mL/h；k為溶液的電導(dǎo)率，μs/cm；γ代表電紡液的表面張力，mN/m。

從表1電紡液性質(zhì)中可知，PMMA+xCNCs液

相表面張力無(wú)明顯變化，但是電導(dǎo)率卻顯著提高，從而反比例影響D的數(shù)值，使纖維直徑減小。

另外，在純PMMA電紡液中，其黏度為396 mPa·s，略小于PAN/DMF溶液的黏度值。添加CNCs后，殼層電紡液黏度提高，使電紡液的長(zhǎng)鏈密度增加，這為保持射流連續(xù)、瑞利不穩(wěn)定提供了必要條件。在同軸復(fù)合纖維的形成機(jī)理上，殼層溶液黏度大于核層溶液時(shí)，更容易使其在高壓電場(chǎng)中通過(guò)高頻拉伸的殼層溶液在剪切力的作用下帶動(dòng)核層溶液彎曲甩動(dòng)[19]，形成核-殼結(jié)構(gòu)并最終固化在纖維收集板上。

2.4 同軸電紡的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

CNCs和靜電紡?fù)S納米復(fù)合纖維的WXRD曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。如圖8a所示，CNCs的特征峰分布在2θ=16°和22.5°(001)，特征峰型尖銳，峰強(qiáng)度較高。結(jié)晶度可以從各個(gè)晶面衍射峰的面積之和與總峰面積(包括非晶衍射峰)之比計(jì)算得到[20]，CNCs的結(jié)晶度高達(dá)62.78%，證明酸水解后獲得的CNCs具有較好的結(jié)晶形態(tài)。如圖8b所示，在沒(méi)有CNCs 加入的同軸電紡纖維中，沒(méi)有明顯的特征峰被檢測(cè)到。在CNCs加入到同軸電紡纖維中后，2θ=22.5°(001)特征峰開(kāi)始出現(xiàn)，并且隨著CNCs加載量的增加而愈加明顯,證明同軸電紡纖維中有結(jié)晶現(xiàn)象，并且隨著CNCs的加載量增多，結(jié)晶度有所提高。這主要是因?yàn)槔w維中加入了具有高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的CNCs，使得纖維的整體結(jié)晶度升高。纖維素粉經(jīng)過(guò)酸水解后，去除了大量的無(wú)定形區(qū)，獲得的CNCs具有較高結(jié)晶度，在加入同軸電紡液后繼續(xù)保持了原有的晶型結(jié)構(gòu)。隨著CNCs加載量的增加，同軸納米復(fù)合纖維的直徑減小并使纖維有序化[21]，也在一定程度上提升了纖維的結(jié)晶度。

圖8 CNCs(a)和靜電紡?fù)S納米復(fù)合纖維(b)的WXRD曲線(xiàn)圖Fig. 8 WXRD patterns of pure CNCs (a) and coaxial electrospun composites nanofibers (b)

2.5 同軸電紡纖維的熱學(xué)性能

同軸電紡PMMA+xCNCs/PAN復(fù)合纖維的TG及DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖9。由TG曲線(xiàn)可知，PMMA和PAN的起始分解溫度分別為310和275℃。復(fù)合纖維的起始分解溫度雖然和單成分PMMA和PAN區(qū)別不大，但從DTG曲線(xiàn)可以明顯看出，在最大分解速率方面，復(fù)合纖維要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于任意單一組分纖維。添加CNCs后，同軸復(fù)合纖維的最大分解溫度為402.7℃，高出單紡PMMA纖維42.4℃，高出單紡PAN纖維113.0℃，也較不添加CNCs的同軸復(fù)合纖維高出13.9℃。

圖9 同軸電紡纖維的TG(a)和DTG(b)曲線(xiàn)Fig. 9 TG(a) and DTG(b) results of coaxial electrospun composites nanofibers

添加CNCs的同軸復(fù)合纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能。主要有兩方面原因：一是同軸纖維的核-殼結(jié)構(gòu)較單一組分纖維在物理結(jié)構(gòu)上更好地進(jìn)行了組織傳熱；二是添加了熱學(xué)性能優(yōu)異的CNCs。從DTG曲線(xiàn)可明顯看出，未添加CNCs的PMMA/PAN同軸復(fù)合纖維的最大熱解溫度要遠(yuǎn)大于單紡PAN和單紡PMMA纖維。熱解速率方面，未添加CNCs的PMMA/PAN同軸復(fù)合纖維遠(yuǎn)小于單紡PAAM纖維。同軸纖維獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)較單紡纖維的實(shí)心單一組分結(jié)構(gòu)具有更好的耐熱性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PMMA和PAN兩種成分熱效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。更重要的原因是添加了熱學(xué)性能優(yōu)異的CNCs。CNCs作為一種高結(jié)晶度增強(qiáng)材料，它在同軸復(fù)合纖維電紡過(guò)程中通過(guò)氫鍵相互連接形成內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且表面羥基和磺酸基與PMMA產(chǎn)生靜電吸引作用，使得同軸復(fù)合纖維的起始分解溫度和最大熱分解溫度更進(jìn)一步提高[22]。結(jié)晶度的提高也使同軸復(fù)合纖維的熱學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)。因此，纖維的熱學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)是從結(jié)構(gòu)和材料上共同提高的。

2.6 同軸電紡纖維的疏水性能

材料微觀(guān)表面的粗糙度和自由能是影響材料表面潤(rùn)濕性主要因素，微觀(guān)表面粗糙度的增加使得材料的疏水性能增加。在微觀(guān)環(huán)境中，液體滴在固體表面上，并不能完全填滿(mǎn)粗糙固體表面上的凹面，在液滴與固體凹面之間還存在著空氣。由于空氣與水分子的接觸角約為180°[23]，因此微表面越粗糙，鎖住的空氣就越多，與水的接觸就越少，固體就越疏水。在電紡纖維膜中，薄膜的表面粗糙度是由纖維的直徑?jīng)Q定的。纖維直徑越大，薄膜的微觀(guān)粗糙度越高，材料就越疏水；纖維直徑越小，微觀(guān)表面粗糙度越低，薄膜表面越平滑，材料的疏水性就降低。

圖10 復(fù)合納米纖維膜的水接觸角測(cè)量值Fig. 10 Contact angel values of coaxial electrospun composites film

材料表面的自由能也是影響材料疏水性的主要原因。CNCs上具有的—OH基團(tuán)具有較高的自有能，是親水基團(tuán)，而PMMA分子上的—COO—是疏水親油基團(tuán)。圖10是同軸電紡復(fù)合納米纖維膜的水接觸角值。由圖中可見(jiàn)，未添加CNCs的同軸電紡纖維膜的接觸角為130°，這主要是因?yàn)镻MMA上的酯基為疏水基團(tuán)，且纖維直徑較粗，表面粗糙度較高，因此疏水性較強(qiáng)。當(dāng)添加5%的CNCs后，水接觸角的值出現(xiàn)較大下降，由130.0°迅速降低到121.9°；隨著CNCs的添加量持續(xù)升高，水接觸角也不斷降低，從119.6°到118.2°直至116.7°。添加20% CNCs和5% CNCs的電紡纖維膜水接觸角差值要遠(yuǎn)小于未添加CNCs電紡纖維膜和添加5%CNCs的電紡纖維膜的水接觸角的差值。這主要是因?yàn)镃NCs 表面的—OH是親水基團(tuán)，未添加CNCs的電紡纖維膜具有比較強(qiáng)的疏水效果，加入CNCs后，纖維中開(kāi)始有—OH展現(xiàn)出親水性，使水接觸角值變小[21]。隨著CNCs的持續(xù)增加，水接觸角值不斷降低，這是因?yàn)槔w維表面的—OH數(shù)量也在不斷增加。

3 結(jié) 論

通過(guò)酸水解法制備出形貌尺寸較好的CNCs，將其加入到內(nèi)層為PAN、外層為PMMA的同軸復(fù)合纖維的外層電紡液中，然后對(duì)所紡?fù)S復(fù)合纖維的表面形態(tài)、結(jié)晶性能、熱學(xué)性能、疏水性能等特征進(jìn)行了探討。具體結(jié)果如下：

1)隨著CNCs加載量的增加，纖維整體直徑逐漸減小，從最初的2 μm左右減小到1.18 μm，直徑分布也更加密集化；

2)復(fù)合纖維在加入具有高結(jié)晶度的CNCs后，纖維開(kāi)始有結(jié)晶現(xiàn)象；

3)復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性能提升明顯，與單紡PMMA和PAN纖維及未添加有CNCs的同軸PMMA/PAN纖維相比，其最大熱分解溫度分別提高42.4，113.0 和13.9℃；

4)復(fù)合纖維在加入CNCs后，由于CNCs表面有親水的—OH基團(tuán)，從而使復(fù)合纖維的疏水性能下降。

本研究所制得的添加有CNCs的同軸納米復(fù)合纖維以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為后續(xù)開(kāi)發(fā)同軸復(fù)合纖維在金屬離子吸附、藥載釋放方面的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

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Effects of cellulose nanocrystals on the properties of coaxialelectrospun PMMA/PAN composite nanofibers

LI Chao, HUAN Siqi, LI Qingde, NI Xiaohui, LIU Guoxiang, CHENG Wanli, HAN Guangping*

(College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University； Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology, Ministry of Education, Harbin 150040，China)

A modified coaxial electrospinning process by using poly (methyl methacrylate) (PMMA) solution with different cellulose nanocrystals (CNCs) loadings as sheath fluid and polyacrylonitrile (PAN) solution as core fluid was conducted for preparing composite nanofibrous mats. The CNCs were obtained fromα-cellulose via sulfuric acid hydrolysis. The physical properties, including conductivity, viscosity and surface tension, of the as-spin solutions were investigated. The results showed that conductivity of the as-spin solutions increased significantly with the increasing CNCs loading, which was favorite to form uniform fibers. Effects of different CNCs loading on the morphology, crystallinity, thermal behavior as well as hydrophobic properties of the coaxial electrospun PMMA+xCNCs/PAN composite nanofibers were investigated. The transmission electron microscope images of the obtained nanofibrous mats demonstrated that the composite nanofibers with core-shell structure were successfully prepared with the presence of CNCs. Furthermore, the diameters of the composite nanofibers decreased and became more uniform with the increasing CNCs concentration in the shell fluid. The average diameter of the composite nanofibers decreased from 2.09 μm to 1.20 μm. The results from wide angle X-ray diffraction (WAXD) showed that crystallinity increased as a result of the increased loading of CNCs. The thermal stabilities of the CNCs reinforced core-shell nanocomposite mats was much higher than those of the electrospun pure PMMA, PAN, and core-shell PMMA/PAN nanocomposites. The improved thermal stability of PMMA+CNCs/PAN coaxial nanofibrous mats was ascribed to that CNCs could form rigid interconnect network during coaxial electrospinning and form electrostatic attraction effect with PMMA. In addition, the hydrophobicity of the resulting mats decreased when CNCs was incorporated in sheath fluid. The contact angle decreased from 130.0° to 116.7° as the loading of CNCs increased from 0% to 20% due to more hydroxyl groups on CNCs were introduced to the resulting nanocomposite mats. This unique technique to make bio-nanofiller enhanced nanocomposites with core-shell structure has potential applications in adsorption and medical field.

cellulose nanocrystals; coaxial electrospinning; core-shell structure; nanofibers; morphology; thermal properties

2016-07-21

2016-08-30

國(guó)家自然科學(xué)基金(31470580);國(guó)家林業(yè)局引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(2013-4-11)。

李超，男，研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料的制備及表征。通信作者：韓廣萍，女，教授。E-mail:guangping.han@nefu.edu.cn

TQ353

A

2096-1359(2017)02-0107-07