劉 艷，劉文智，馬春霞

(1. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第三六八廠，河北 邯鄲 056100；2. 哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001)

深水固體浮力材料的制備及性能研究

劉 艷1,2，劉文智2，馬春霞1

(1. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第三六八廠，河北 邯鄲 056100；2. 哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001)

以環(huán)氧樹脂 E-44 為基體材料，以改性 593 為固化劑，填充大量空心玻璃微珠制備固體浮力材料。研究空心玻璃微珠的填充量及空心玻璃微珠的表面改性處理等對(duì)固體浮力材料的密度、力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，增大玻璃微珠填充量，可使固體浮力材料的密度和壓縮強(qiáng)度降低，空泡率增大。玻璃微珠表面改性處理，可使固體浮力材料的壓縮強(qiáng)度變大，添加緩釋劑可有效減少制備過(guò)程中散熱不均產(chǎn)生氣孔的問(wèn)題。

固體浮力材料；環(huán)氧樹脂；空心玻璃微珠

0 引 言

近年來(lái)，隨著海洋開(kāi)發(fā)科學(xué)的興起，作為現(xiàn)代深潛技術(shù)重要組成部分的固體浮力材料得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，世界上許多國(guó)家對(duì)深海浮力材料開(kāi)展了廣泛的研究工作，研制的高強(qiáng)度浮力材料廣泛應(yīng)用于民用、商業(yè)及軍事領(lǐng)域。在深海領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，為保證浮力材料具有較高抗壓強(qiáng)度和較大安全可靠性，往往只能采用空心玻璃微珠與環(huán)氧樹脂復(fù)合的復(fù)合材料[1, 2]。該復(fù)合材料可充分利用環(huán)氧樹脂的高強(qiáng)度和粘合性，玻璃微珠的微態(tài)、輕質(zhì)、中空等優(yōu)勢(shì)，對(duì)保證潛器浮力、增大潛器有效載荷、減少其外型尺寸，尤其是在建造大深度的潛器中，提高水下運(yùn)動(dòng)性能及安全應(yīng)用方面有著重要的作用[3, 4]。

浮力材料實(shí)際使用時(shí)需長(zhǎng)期浸泡在水中，要求其在低密度的前提下，具有吸水率低、耐壓性好、耐沖擊等特點(diǎn)。目前固體浮力材料采用環(huán)氧樹脂體系的制備技術(shù)存在易爆聚、聚合速度快、內(nèi)部熱量大且不易散發(fā)出來(lái)，以及玻璃微珠和基體樹脂之間的界面結(jié)合不理想等問(wèn)題，造成制得的固體浮力材料易有氣孔，影響產(chǎn)品的耐壓性能和吸水率。

針對(duì)以上問(wèn)題，本文對(duì)比研究玻璃微珠的填充量、玻璃微珠的表面改性處理、添加緩釋劑等因素對(duì)固體浮力材料性能的影響。通過(guò)控制玻璃微珠添加量、對(duì)玻璃微珠進(jìn)行表面改性處理、添加緩釋劑等手段，有效改善了固體浮力材料的氣孔問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂為 E-44，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南晴天化工廠；固化劑為 593 改性固化劑，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫前廣化工原料有限公司；空心玻璃微珠 S38HS，工業(yè)級(jí)，美國(guó) 3M公司；偶聯(lián)劑為 KH-560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），工業(yè)級(jí)，青島市海大化工有限公司；緩釋劑為四溴雙酚 A 等；增韌劑為聚丁二烯、聚氨酯等。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

真空干燥箱，DZF-1B，北京永光明醫(yī)療儀器廠；電子天平，YP1002N，上海精密科學(xué)儀器有限公司；捏合機(jī)，SH-5L，西安曼達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S250，英國(guó)劍橋公司；電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CTM9200 型，協(xié)強(qiáng)儀器制造有限公司；精密切割機(jī)，DTQ-5 型，上海萬(wàn)衡精密儀器有限公司；海洋模擬深度水壓試驗(yàn)機(jī)。

1.3 樣品制備

空心玻璃微珠預(yù)處理：用硅烷偶聯(lián)劑的乙醇水溶液對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面改性處理，真空干燥備用。

物料混合：將所述樹脂、增韌劑、緩釋劑等助劑按比例加入混合機(jī)中攪拌，然后將預(yù)處理好的空心玻璃微珠分步、逐次加入，緩慢攪拌至玻璃微珠完全被環(huán)氧樹脂浸潤(rùn)，最后加入固化劑并攪拌均勻。

模壓固化：將混合好的原料注入所需成型的金屬模具中，加壓預(yù)固化 2～4 h 成型。

同樣是不龜手之藥，宋人只會(huì)在漂洗棉花時(shí)用來(lái)保護(hù)手，而客人卻用它得到封地。藥還是那個(gè)藥，“藥效”卻大相徑庭。

熟化、后處理：樣品常溫放置 4～6 h，放入 80 ℃烘箱進(jìn)行熟化處理，冷卻后脫模。

樣品性能檢測(cè)：依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，依次檢測(cè)樣品性能。

2 性能測(cè)試

密度 按照 GB/T 1033.1-2008 采用浸漬法，每組測(cè)試選取 3 個(gè)平行試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值。

壓縮強(qiáng)度 按照 GB/T 1041-2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，樣片形狀為 10 mm × 10 mm × 4 mm，壓縮速度為 5 mm/min，每組測(cè)試選取 5 個(gè)平行試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值。

吸水率 吸水率是指固體浮力材料在靜水壓力實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所吸收水的情況。實(shí)驗(yàn)方法為將試樣放置于水壓試驗(yàn)機(jī)中，啟動(dòng)打壓系統(tǒng)，快速升壓至一定數(shù)值，保持耐壓罐壓力，持續(xù)進(jìn)行 24 h 后泄壓至正常大氣壓，保壓時(shí)間結(jié)束后取出試樣，將試樣表面水擦拭干凈，分別測(cè)量打壓前后試塊質(zhì)量，試塊的吸水率根據(jù)式（1）計(jì)算。每組測(cè)試選取 3 個(gè)平行試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值。

式中：ε 為試塊的吸水率，%；m前為打壓前試塊質(zhì)量，g；m后為打壓后試塊質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 玻璃微珠填充量對(duì)浮力材料密度的影響

固體浮力材料在水下使用時(shí)，主要是發(fā)揮其浮力的作用，浮力材料本身密度越低，可提供的浮力系數(shù)越高。理論上，如果忽略空氣的密度，浮力材料的密度可以由下式[5]計(jì)算而得：

式中：ρglass= 2.50 g/cm3；ρmatrix= 1.10 g/cm3（基體樹脂的密度）；η 為玻璃微珠的內(nèi)外半徑比；φ 為玻璃微珠的體積填充分?jǐn)?shù)。

通常，η 最大值為 0.98，因?yàn)樵龃蟮揭欢ㄖ禃r(shí)，玻璃微珠抗壓強(qiáng)度就會(huì)很低，致使材料難以達(dá)到所需的性能指標(biāo)[6]。

實(shí)際操作中，因種種不可避免的原因，往往會(huì)引入一定量的空氣。參照 ASTM D2734-2009[7]可計(jì)算空氣泡的體積分?jǐn)?shù)：

式中：VV為空氣泡體積分?jǐn)?shù)，%；ρ理論為浮力材料的理論密度，g/cm3；ρ實(shí)際為浮力材料的實(shí)際密度，g/cm3。

按上述公式計(jì)算不同玻璃微珠填充量時(shí)浮力材料的理論密度，結(jié)合材料的實(shí)際密度數(shù)據(jù)計(jì)算空泡率，變化曲線如圖 2 所示。

從圖 2 可看出，隨著玻璃微珠填充量的增加，浮力材料的理論密度和實(shí)際密度都逐漸降低，且實(shí)際密度降低的趨勢(shì)更快。這是因?yàn)楦×Σ牧系睦碚撁芏戎饕芸招牟Ａ⒅榈拿芏?、環(huán)氧樹脂的密度和二者的用量共同影響，當(dāng)?shù)兔芏瓤招牟Ａ⒅椋芏?0.38 g/cm3）用量增加，高密度環(huán)氧樹脂（密度 1.10 g/cm3）用量減少時(shí)，必然導(dǎo)致浮力材料密度的降低。實(shí)際操作中，由于空氣泡的存在，致使浮力材料的實(shí)際密度總是低于理論密度。

從圖 2還可看到，隨著玻璃微珠填充量的增加，空泡率逐漸增大。分析原因可能為隨著玻璃微珠填充量的增加，玻璃微珠不能被樹脂很好浸潤(rùn)，大量的空氣泡被裹挾進(jìn)入基體，使浮力材料實(shí)際密度與理論密度差距逐漸增大。

3.2 玻璃微珠填充量對(duì)浮力材料壓縮強(qiáng)度的影響

壓縮強(qiáng)度是衡量固體浮力材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)不同玻璃微珠填充量的浮力材料分別測(cè)試其壓縮強(qiáng)度，如圖 3 所示。

從圖 3可看出，浮力材料的壓縮強(qiáng)度隨玻璃微珠填充量的增加而逐漸降低。當(dāng)玻璃微珠填充量小于30% 時(shí)，浮力材料的壓縮強(qiáng)度下降趨勢(shì)較緩；當(dāng)玻璃微珠填充量大于 30% 以后，浮力材料的壓縮強(qiáng)度降低趨勢(shì)明顯變大。這主要是因?yàn)榭招牟Ａ⒅榈膲嚎s強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于環(huán)氧樹脂的壓縮強(qiáng)度。參考李珍[8]研究的關(guān)于固體浮力材料的斷裂形態(tài)和破壞機(jī)理可知：當(dāng)玻璃微珠填充量較小時(shí)，試樣的破壞主要表現(xiàn)為基體樹脂的剪切破壞；中等填充量時(shí)，試樣的破壞表現(xiàn)為基體樹脂的剪切破壞和空心玻璃微珠壓碎引起的坍塌破壞的綜合破壞形式；當(dāng)填充量較高時(shí)，試樣的破壞表現(xiàn)為空心玻璃微珠壓碎引起的坍塌破壞。

3.3 玻璃微珠的表面改性

空心玻璃微珠為一種輕質(zhì)填料，添加到環(huán)氧樹脂基體中，可以有效降低材料的密度，但玻璃微珠填充量的增大也迅速降低了浮力材料的力學(xué)性能。研究表明，通過(guò)表面改性處理，可有效改善玻璃微珠與基體樹脂的界面粘合效果，從而提高浮力材料的強(qiáng)度[9-10]。

目前玻璃纖維和無(wú)機(jī)填料的處理主要采用硅烷偶聯(lián)劑。KH-560 是一種含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，本實(shí)驗(yàn)用其對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面改性處理，制備不同玻璃微珠填充量的浮力材料，測(cè)試其壓縮強(qiáng)度，結(jié)果如圖 4 所示。

圖 4 中曲線顯示，用偶聯(lián)劑 KH-560 對(duì)玻璃微珠進(jìn)行表面改性處理，可以在一定范圍內(nèi)增大浮力材料的壓縮強(qiáng)度，當(dāng)玻璃微珠填充量為 40% 時(shí)，提高比率可最高達(dá) 10% 左右。這是因?yàn)榭招牟Ａ⒅闉闊o(wú)機(jī)非金屬材料，環(huán)氧樹脂為有機(jī)材料，二者之間相容性差。對(duì)空心玻璃微珠偶聯(lián)處理，改善了玻璃微珠與基體樹脂間的相容性，增大了二者間的界面粘合效果，從而使浮力材料的力學(xué)性能變好。

3.4 緩釋劑對(duì)浮力材料性能的影響

目前固體浮力材料采用環(huán)氧樹脂體系的制備技術(shù)存在易爆聚、固化過(guò)程中散熱不均等現(xiàn)象，由于聚合速度快內(nèi)部熱量大且不易散發(fā)出來(lái)，造成制成的固體浮力材料易有氣孔。

以四溴雙酚 A 為緩釋劑添加到體系中制備浮力材料，圖 5 為添加緩釋劑前后浮力材料的 SEM 照片。

對(duì)比圖 5（a）和圖 5（b）可發(fā)現(xiàn)，未添加緩釋劑時(shí)，浮力材料基體中存在明顯的不規(guī)則空氣泡，添加緩釋劑后，浮力材料基體中空氣泡量明顯減少，玻璃微珠分布較均勻。說(shuō)明緩釋劑的添加，有效減緩了固化反應(yīng)的速率和反應(yīng)的單位時(shí)間放熱量，有利于氣泡排出。

4 結(jié) 語(yǔ)

1）隨著空心玻璃微珠填充量的增加，浮力材料的密度逐漸降低，空泡率逐漸變大，實(shí)際密度始終小于理論密度。

2）隨著空心玻璃微珠填充量的增加，浮力材料的壓縮強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)玻璃微珠填充量小于 30% 時(shí)，浮力材料的壓縮強(qiáng)度下降趨勢(shì)較緩；當(dāng)玻璃微珠填充量大于 30% 以后，浮力材料的壓縮強(qiáng)度降低趨勢(shì)明顯變大。

3）用偶聯(lián)劑 KH-560 對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面處理后，相同玻璃微珠填充量的情況下，可以有效改善空心玻璃微珠與基體環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)效果，提高浮力材料的抗壓強(qiáng)度。

4）緩釋劑四溴雙酚 A 具有減緩原材料的反應(yīng)速度，使得反應(yīng)期間單位時(shí)間釋放熱量減小的作用，可以有效消除爆聚現(xiàn)象，避免局部溫度過(guò)高。其次，成型模具采用金屬材質(zhì)，可使得散熱更均勻快速，這些措施都減少了氣孔現(xiàn)象的出現(xiàn)。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用硅烷偶聯(lián)劑 KH-560 對(duì)玻璃微珠進(jìn)行表面改性處理，取玻璃微珠體積填充分?jǐn)?shù)為50%～60%，加入適量的四溴雙酚 A，經(jīng)模壓成型工藝，最終獲得密度為 0.5～0.6 g/cm3，抗壓強(qiáng)度 30 MPa以上，吸水率小于 1% 的固體浮力材料。

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Research on preparation and properties of deep-water solid buoyancy material

LIU Yan1,2, LIU Wen-zhi2, MA Chun-xia1
(1. The 368 Plant of CSIC, Handan 056100, China; 2. Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

With epoxy resin E-44 as the base material, the solid buoyancy material was prepared by filling a large number of hollow glass beads with modified 593 as the curing agent. The effects of the filling amount of hollow glass beads and the surface modification of hollow glass beads on the density and mechanical properties of solid buoyancy materials were studied. The results show that the density and compressive strength of the solid buoyancy material can be reduced, and the void fraction increases with the increase of the filling amount of glass beads. The surface modification of the glass bead can make the compressive strength of the solid buoyancy material become larger, and the addition of slow release agent can effectively reduce the heat dissipation in the process of preparation.

solid buoyancy material；epoxy resin；hollow glass bead

TB332

A

1672–7619(2017)03–0087–04

10.3404/j.issn.1672–7619.2017.03.018

2016–07–22；

2016–09–01

邯鄲市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（1418120030Z）

劉艷(1981–)，女，碩士，工程師，主要從事輕質(zhì)耐壓復(fù)合材料的研發(fā)工作。