崔瑞利，趙愉生，聶士新，宋元棟，范建光，張 濤

（1.中國石油 石油化工研究院，北京 100195；2.中國石油 大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600）

工業(yè)技術(shù)

渣油加氫催化劑的再生

崔瑞利1，趙愉生1，聶士新2，宋元棟2，范建光1，張 濤1

（1.中國石油 石油化工研究院，北京 100195；2.中國石油 大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600）

在管式爐內(nèi)對(duì)工業(yè)渣油加氫主催化劑（脫硫劑和脫殘?zhí)縿┻M(jìn)行再生，利用BET，XRD，TPR等分析手段對(duì)再生前后的催化劑進(jìn)行表征，考察了再生后催化劑的性能。表征結(jié)果顯示，再生后脫硫劑和脫殘?zhí)縿┛左w積分別達(dá)到了新鮮催化劑的87.6%和95.6%，比表面積分別達(dá)到了新鮮催化劑的91.1%和96.8%；再生后脫硫劑和脫殘?zhí)縿┚猩倭康逆囦X尖晶石生成，使催化劑的活性降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，再生后脫硫劑和脫殘?zhí)縿┑幕钚越饘貶2還原溫度分別比新鮮催化劑提高了35 ℃和27 ℃，催化劑的活性大幅下降。因此，需進(jìn)一步研究，降低反應(yīng)溫度、提高再生催化劑的活性，使再生催化劑具備利用價(jià)值。

渣油加氫催化劑；脫硫劑；脫殘?zhí)縿?；再?/p>

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇［1-2］，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛，渣油加氫處理技術(shù)憑借其投資和操作費(fèi)用低、運(yùn)行安全、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為目前首選的渣油加氫技術(shù)［3-5］。渣油加氫處理裝置裝劑量大，使用周期短，催化劑購置費(fèi)占生產(chǎn)成本的14%［6］，費(fèi)用巨大。如果能對(duì)失活的催化劑進(jìn)行再生處理，可大幅降低生產(chǎn)成本，減少廢催化劑的環(huán)境污染。

目前，汽油、柴油等餾分油加氫處理催化劑工業(yè)上多進(jìn)行再生應(yīng)用［7-10］，渣油加氫處理催化劑的再生應(yīng)用尚未見報(bào)道。Marafi等［11］將運(yùn)轉(zhuǎn)后的渣油加氫脫金屬劑磨成粉末重新擠出成條，制備新的脫金屬催化劑，新制備的催化劑具有較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，顯示出了較好的脫硫活性和脫金屬活性。孫素華等［12］利用燒炭的方式對(duì)渣油加氫脫金屬催化劑進(jìn)行了再生研究。研究結(jié)果表明，再生的脫金屬催化劑比表面積大幅降低，活性金屬聚集嚴(yán)重，說明說運(yùn)轉(zhuǎn)后的渣油加氫脫金屬催化劑不具備再生價(jià)值。由于渣油加氫脫硫劑、脫殘?zhí)縿┰谑褂眠^程中位于反應(yīng)器末端，失活主要是由積碳大量生成造成的［13-15］。通過合適的方式將催化劑積碳脫除，使催化劑活性有效恢復(fù)并實(shí)現(xiàn)二次利用，將可大幅降低渣油加氫裝置的催化劑購置成本。

本工作對(duì)工業(yè)渣油加氫主催化劑（脫硫劑和脫殘?zhí)縿┻M(jìn)行再生，利用BET，XRD，TPR等分析手段對(duì)再生前后的催化劑進(jìn)行表征，考察了再生后催化劑的性能。為渣油加氫催化劑的再生工作提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑的來源

脫硫劑和脫殘?zhí)縿┰嚇泳勺源筮B西太平洋石油化工有限公司2 Mt/a渣油加氫裝置，裝置累計(jì)連續(xù)運(yùn)行8 000 h，所取催化劑位于裝置反應(yīng)器末端。

1.2 催化劑的再生

工業(yè)裝置卸出的催化劑表面殘余大量油分，首先利用甲苯和乙醇混合溶液在索式抽提器內(nèi)進(jìn)行脫油處理，脫油完畢后在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行真空干燥，脫除催化劑表面的有機(jī)溶劑，分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)、積碳量、金屬沉積量等性質(zhì)。利用程序升溫氧化-質(zhì)譜（TPO-MS）初步判斷催化劑的再生溫度。

根據(jù)TPO-MS分析結(jié)果，選定再生條件后在管式爐內(nèi)進(jìn)行再生，再生氣氛為10%（φ）氧氣和90%（φ）氮?dú)獾幕旌蜌怏w。再生結(jié)束后，催化劑試樣放入真空干燥器中備用。

1.3 催化劑的表征

采用康塔公司的Autosorb-6B型全自動(dòng)比表面積和孔徑分布儀測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)；采用美國Micrometrictics公司的2920型程序升溫氧化儀測(cè)定催化劑中C和S等元素的程序升溫氧化性質(zhì)，采用英國Hiden公司的QIC20型質(zhì)譜儀采集數(shù)據(jù)；采用Elementar公司的VarioMicro cube型元素分析儀測(cè)定催化劑的積碳量；采用大連智能試驗(yàn)廠的ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定催化劑顆粒的強(qiáng)度；采用PE公司的Optima 5300V型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定催化劑上的金屬沉積量；采用日本理學(xué)公司的Dmax-RA型X射線洐射儀分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)；采用美國Micrometrictics公司的2920型程序升溫還原儀（TPR）測(cè)定催化劑的還原溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生前催化劑的性質(zhì)

對(duì)再生前催化劑進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)、金屬和積碳沉積量分析。由于處在反應(yīng)器后段，再生前脫硫劑和脫殘?zhí)縿┑慕饘俪练e量均較低，分別只有28 g/mL和8 g/mL；但由于反應(yīng)器后段的反應(yīng)溫度較高、氫分壓較低等原因［14］，脫硫劑和脫殘?zhí)縿┏练e了大量的積碳，積碳量分別達(dá)到了159 g/mL和263 g/mL，2種催化劑失活主要是由積碳沉積造成。由于積碳的大量生成，催化劑的孔道堵塞較為嚴(yán)重，再生前脫硫劑和脫殘?zhí)縿┑目左w積分別只有新鮮劑的63.6%和45.2%，孔徑大幅減小，分別只有新鮮劑的66.1%和53.6%。同時(shí)，比表面積由于積碳和金屬的沉積也有一定程度的下降，再生前脫硫劑和脫殘?zhí)紕┑谋缺砻娣e分別只有新鮮劑的79.4%和71.2%。

2.2 再生溫度的選擇

本工作利用TPO-MS對(duì)催化劑的積碳氧化脫除行為進(jìn)行研究，在升溫過程中利用質(zhì)譜監(jiān)測(cè)CO2和SO2的生成，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 氣體生成監(jiān)測(cè)曲線Fig.1 The gas monitoring curves. a Hydrodesulfurization catalyst；b Hydrotreating catalyst for microcarbon reduction

從圖1的CO2生成監(jiān)測(cè)曲線可看出，脫硫劑和脫殘?zhí)縿┍砻娣e碳分別可在436 ℃和486 ℃進(jìn)行燒除。從圖1的SO2生成監(jiān)測(cè)曲線可看出，在200～300 ℃之間，脫硫劑和脫殘?zhí)縿└饔幸粋€(gè)小峰，這是催化本身金屬氧化生成的SO2產(chǎn)生的峰；在400 ℃附近，2個(gè)催化劑均出現(xiàn)一個(gè)峰，結(jié)合CO2監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，這是催化劑積碳中S燃燒生成的SO2產(chǎn)生的峰。脫硫劑在700～800 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)峰，有研究認(rèn)為是在400～500 ℃之間生成的SO2和Al2O3反應(yīng)生成的Al2（SO4）3在這個(gè)溫度進(jìn)行分解［16］。綜上可知，脫硫劑和脫殘?zhí)縿┑姆e碳分別在436 ℃和486 ℃進(jìn)行了充分的分解，因此，脫硫劑和脫殘?zhí)縿┑脑偕鷾囟确謩e選定為436 ℃和486 ℃。

2.3 再生后催化劑的性質(zhì)

對(duì)再生后催化劑的孔結(jié)構(gòu)和壓碎強(qiáng)度進(jìn)行分析。再生后脫硫劑和脫殘?zhí)縿┑目捉Y(jié)構(gòu)均得到了較好的恢復(fù)，其中，脫硫劑孔體積達(dá)到了新鮮劑的87.6%，孔徑達(dá)到了新鮮劑的92.1%，比表面積達(dá)到新鮮劑的91.1%；脫殘?zhí)縿┛左w積達(dá)到了新鮮劑的95.6%，孔徑達(dá)到了新鮮劑的96.3%，比表面積達(dá)到了新鮮劑的96.8%。2種催化劑再生后的強(qiáng)度均略有增加，脫硫劑和脫殘?zhí)紕?qiáng)度分別比新鮮劑增加16.7%和9.4%，這可能與金屬化合物在催化劑上的沉積有關(guān)。

2.4 再生后催化劑的物相結(jié)構(gòu)

脫硫劑和脫殘?zhí)縿┰偕蟮腦RD譜圖見圖2。從圖2可看出，經(jīng)過再生后，2種催化劑均有少量的鎳鋁尖晶石生成。根據(jù)文獻(xiàn)［17］可知，與催化劑載體結(jié)合形成鎳鋁尖晶石的金屬鎳將會(huì)使催化劑活性下降或喪失活性。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the catalysts.

2.5 再生后催化劑的氫氣還原性能

利用程序升溫還原對(duì)再生后催化劑的金屬還原溫度進(jìn)行了分析。通過H2-TPR分析結(jié)果可知，再生后催化劑的氫氣還原溫度相對(duì)于新鮮劑均顯著提高，其中，脫硫劑的氫氣還原溫度提高了35 ℃，脫殘?zhí)紕┑臍錃膺€原溫度提高了27 ℃。造成還原溫度升高的原因有可能是再生后催化劑的活性金屬與載體的結(jié)合強(qiáng)度增加或活性金屬晶粒增大。還原溫度大幅升高，意味著催化劑活性的顯著降低，反應(yīng)溫度需要進(jìn)行大幅提高。由于渣油加氫催化劑本身使用壽命只有一年，因此需要進(jìn)一步研究，以提高活性、降低反應(yīng)溫度，使再生催化劑具備利用價(jià)值。

3 結(jié)論

1）再生后催化劑的孔結(jié)構(gòu)得到了較好的恢復(fù)，脫硫劑和脫殘?zhí)縿┛左w積分別達(dá)到新鮮催化劑的87.6%和95.6%，比表面積分別達(dá)到了新鮮催化劑的91.1%和96.8%；再生后，脫硫劑和脫殘?zhí)縿┚猩倭康逆囦X尖晶石生成，使催化劑的活性降低。

2）再生后，脫硫劑和脫殘?zhí)縿┑幕钚越饘貶2還原溫度分別比新鮮催化劑提高了35 ℃和27 ℃，催化劑的活性大幅下降。需要進(jìn)一步研究，提高催化劑的活性、降低反應(yīng)溫度，使再生催化劑具備利用價(jià)值。

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（編輯 平春霞）

Regeneration of catalysts for hydrotreating of residual oil

Cui Ruili1，Zhao Yusheng1，Nie Shixin2，Song Yuandong2，F(xiàn)an Jianguang1，Zhang Tao1
（1. CNPC Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China；2. PetroChina Dalian West Pacific Petrochemical Co. Ltd.，Dalian Liaoning 116600，China）

Industrial main catalysts for residual oil hydrotreating，including both the catalyst for hydrodesulfurization(HDS) and the hydrotreating catalyst for microcarbon reduction(HDMCR)，were regenerated in a tube furnace. The fresh and regenerated catalysts were characterized by means of BET，XRD and TPR. It was showed that，the pore volume of the regenerated HDS and HDMCR catalysts reached 87.6% and 95.6% of the fresh catalysts，respectively，and their specific surface area reached 91.1% and 96.8% of the fresh catalysts，respectively. However，there was some nickel-aluminum spinel formation during the regeneration and the H2reduction temperature of active metals in the regenerated HDS and HDMCR catalysts rose by 35 ℃ and 27 ℃，respectively，which meant the activities of the both catalysts decreased. Further study should be carried out to reduce the formation of the nickel aluminum spinel and to reduce the H2reduction temperature，which could improve the activities of the regenerated catalysts.

residual oil hydrotreating catalyst；hydrodesulfurization catalyst；hydrotreating catalyst for microcarbon reduction；regeneration

1000-8144（2017）02-0237-04

TE 624.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.016

2016-08-03；［修改稿日期］2016-10-28。

崔瑞利（1983—），男，山東省聊城市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 010-80165405，電郵 ruilicui@yahoo.com.cn。