王逸群，宋 鵬，季 強(qiáng)，廖紅星，陸建生

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

H2O和Y(O)對(duì)NiCoCrAl熱障涂層高溫氧化的影響

王逸群，宋 鵬，季 強(qiáng)，廖紅星，陸建生

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

分別利用真空等離子沉積和超音速火焰噴涂技術(shù)制備含有Y和含Y氧化物的NiCoCrAl涂層，用差熱分析和光學(xué)及電子顯微鏡研究兩種涂層在Ar-16.7%O2，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中1100℃時(shí)的氧化動(dòng)力學(xué)和斷面微觀結(jié)構(gòu)，通過第一性原理計(jì)算對(duì)比在不同氣氛中含Y氧化物對(duì)涂層氧化的影響機(jī)理。結(jié)果表明：對(duì)于NiCoCrAl+Y涂層，Y傾向于向界面擴(kuò)散并在界面富集導(dǎo)致Al2O3膜生成更多有利于內(nèi)氧化的孔洞，水蒸氣更會(huì)對(duì)內(nèi)氧化產(chǎn)生促進(jìn)作用。而對(duì)于NiCoCrAl+Y(O)涂層，由于Y在涂層制備過程中被氧釘扎，導(dǎo)致NiCoCrAl+Y(O)涂層在上述氣氛中生成了平直而均勻的Al2O3層，不同氣氛對(duì)其氧化行為影響較小。上述研究進(jìn)一步揭示NiCoCrAl涂層中活性元素Y的存在狀態(tài)和氧化氣氛中的水蒸氣對(duì)氧化鋁組織結(jié)構(gòu)和生長速率有重要影響。

含釔氧化物；水蒸氣；NiCoCrAl涂層；熱障涂層；內(nèi)氧化

熱障涂層主要由MCrAlY(M代表Ni或Co等)黏結(jié)層(Bond Coat，BC)以及氧化鋯陶瓷層[1]組成，其中黏結(jié)層的主要作用是協(xié)調(diào)陶瓷層與合金基底的熱膨脹系數(shù)差異，提高陶瓷層和基底的黏結(jié)強(qiáng)度[2]，并且生成氧化鋁膜提高合金的高溫抗氧化腐蝕能力，同時(shí)，黏結(jié)層的氧化生長是導(dǎo)致涂層失效的主要原因之一。

當(dāng)前工業(yè)MCrAlY涂層通常由真空等離子沉積法(Vacuum Plasma Spray，VPS)[3,4]制備，真空等離子沉積可以使MCrAlY與基底具有較好的黏結(jié)性能，并且涂層中少量活性元素Y等可以迅速擴(kuò)散并提高生成氧化鋁的黏結(jié)性能。目前，超音速火焰噴涂(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF) 制備NiCoCrAlY涂層得到了迅速發(fā)展[3-7]，由于HVOF溫度較高并且燃燒氣體中含大量氧氣，同時(shí)制備粉末中Al，Y元素與O元素親合力較高，導(dǎo)致這兩種元素比較容易部分氧化。所以由HVOF制備的NiCoCrAlY涂層中彌散分布著細(xì)小的富Al或Y氧化物，初步研究顯示這些氧化物提高了NiCoCrAlY涂層生成的氧化鋁黏結(jié)性能，并且Y不容易擴(kuò)散可以降低氧化鋁的生長速率[8]。以上兩種工藝導(dǎo)致了涂層中釔以Y或Y2O3等不同狀態(tài)存在。

如今，隨著對(duì)提高能源轉(zhuǎn)換效率和降低CO2排放量的需求，含H燃料(如CH4)的使用日益增加，導(dǎo)致熱障涂層使用環(huán)境的H2O含量增加。在高溫水蒸氣環(huán)境中，涂層中MCrAlY合金中的活性元素含量、存在狀態(tài)、擴(kuò)散速率等是影響涂層表面Al2O3層生長速率和生長機(jī)制的重要因素，從而也影響熱障涂層的使用壽命。

對(duì)比目前VPS和HVOF制備的NiCoCrAl涂層，發(fā)現(xiàn)在相同的氧化條件下，HVOF制備涂層的氧化鋁生長速率約為VPS的一半[9]，而HVOF樣品的熱處理能防止MCrAlY涂層在氧化時(shí)形成尖晶石，并能進(jìn)一步降低氧化率[10]。但是對(duì)HVOF和VPS制備的MCrAlY涂層的研究，主要集中于對(duì)空氣氣氛氧化的研究，對(duì)含水蒸氣氣氛的高溫氧化對(duì)比研究較少[11]，缺乏對(duì)VPS和HVOF制備的MCrAlY涂層在水蒸氣中氧化機(jī)制差異的理解，對(duì)氧化鋁的生長機(jī)理仍然不甚清楚[12]，特別是水蒸氣和活性元素Y的存在狀態(tài)對(duì)涂層氧化同時(shí)交互影響仍然存在爭論[13-15]。

本工作利用真空等離子沉積和超音速火焰噴涂技術(shù)制備含有Y和含Y氧化物的NiCoCrAl涂層，研究了兩種涂層在Ar-16.7%O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中1100℃的氧化動(dòng)力學(xué)和斷面微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)比在不同氣氛中含Y氧化物對(duì)涂層氧化的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)通過制備NiCoCrAlY涂層樣品，得到具有不同Y存在狀態(tài)的涂層樣品，并在Ar-16.7%O2以及含水蒸氣的氣氛Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O中進(jìn)行高溫氧化對(duì)比研究，從氧化動(dòng)力學(xué)和斷面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)分析，具體研究Y的存在狀態(tài)對(duì)涂層的氧化動(dòng)力學(xué)影響，分析不同氣氛和Y存在狀態(tài)對(duì)氧化鋁層微觀結(jié)構(gòu)以及內(nèi)氧化的影響，從而進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝和涂層適用條件，并加強(qiáng)活性元素Y對(duì)含水蒸氣環(huán)境中涂層氧化行為的本質(zhì)理解和認(rèn)識(shí)。

本工作研究者擬開展的計(jì)算研究包括：(1)計(jì)算含水蒸氣氣氛中熱障涂層中Al的氧化反應(yīng)自由能，并計(jì)算氧化膜孔洞中的氣體分壓；(2)計(jì)算Y在單獨(dú)存在和有O原子存在下的界面偏析能，采用CASTEP軟件完成，其中交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似法，電子與核之間的相互作用采用Vanderbilt超軟贗勢，平面波展開采用較高的能量截?cái)?400eV)。

分別利用VPS和HVOF方法在鋼板基底上制備NiCoCrAlY涂層，其NiCoCrAlY涂層化學(xué)成分組成見表1。其中利用VPS制備涂層的粉末直徑約為106μm，而HVOF的為80μm。在制得樣品涂層后，通過電火花剝離涂層，并切割試樣尺寸為10mm×10mm，研磨樣品使其厚度為0.4mm，然后利用1200#砂紙進(jìn)行表面研磨，最后對(duì)樣品進(jìn)行1100℃/2h的真空熱處理(真空壓強(qiáng)10-3Pa)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。經(jīng)EDX確認(rèn)圖1(a)中Y與O的元素分布沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系，Y在樣品表面富集；圖1(b)中黑色顆粒狀為富Y的氧化物。

表1 NiCoCrAlY合金主要化學(xué)成分

圖1 NiCoCrAl+Y(a)及NiCoCrAl+Y(O)(b)樣品斷面結(jié)構(gòu)Fig.1 Cross-section of NiCoCrAl+Y specimens (a) and NiCoCrAl+Y(O)(b)

把準(zhǔn)備好的樣品放在1100℃的差熱分析爐中，分別在Ar-16.7%O2，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中進(jìn)行熱重分析。對(duì)比研究HVOF和VPS制備NiCoCrAlY涂層在不同氣氛中的氧化動(dòng)力學(xué)，然后利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡等對(duì)氧化后的樣品斷面進(jìn)行形態(tài)和組織結(jié)構(gòu)研究。

為了保證對(duì)比研究的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)利用同種工藝制備的同批次樣品對(duì)比定量研究不同氣氛中的氧化動(dòng)力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)。同時(shí)需要特別注意的是兩種不同工藝僅是為了制備含有不同Y存在狀態(tài)的涂層，并不影響定性研究兩種涂層的氧化鋁生長機(jī)制差異和瞬時(shí)氧化生長趨勢。

2 結(jié)果與分析

2.1 NiCoCrAl+Y/Y(O)涂層在不同氣氛中氧化動(dòng)力學(xué)

經(jīng)過1100℃等溫氧化72h， 兩種涂層在3種氣氛中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示，圖中曲線斜率代表了涂層的氧化速率。

圖2 NiCoCrAl+Y(a)和NiCoCrAl+Y(O)(b)涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Oxidation dynamics of NiCoCrAl+Y(a) and NiCoCrAl+Y(O)(b) coatings

由圖2(a)可知，在等溫氧化剛開始時(shí)，Ar-16.7%O2氣氛中NiCoCrAlY涂層氧化速率最高。3種氣氛中涂層的氧化速率均隨時(shí)間下降，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中的涂層氧化速率均超過了Ar-16.7%O2氣氛中的涂層氧化速率，氣氛中水蒸氣含量多的氧化速率較高。

在Ar-16.7%O2氣氛中，當(dāng)金屬表面氧化膜形成孔洞時(shí)，假設(shè)孔洞中壓力與氣氛壓力相同，其成分取決于可穿過氧化膜的氣體和氧化膜的某種分解。當(dāng)熱障涂層中的Al在上述含O氣氛中氧化時(shí)，可推測孔洞中的氣氛實(shí)際上是含少量氧氣的氬氣，氧分壓等于或接近于該處氧化鋁的平衡分解壓：

(1)

(2)

式中：s代表固體；g代表氣體；ΔGΘ代表吉布斯自由能的改變值;T代表溫度;p代表氣壓;R代表理想氣體常數(shù)。由于靠近金屬表面處鋁的活度近似為1，

pO2=1.35×10-46Pa

(3)

當(dāng)氧化氣氛中含水蒸氣時(shí)，孔洞中有來自氣氛的H2O和H2，建立起H2-H2O的氧化還原體系，根據(jù)式(4)可得到式(5)：

(4)

(5)

對(duì)于Al-O體系，還需考慮反應(yīng)(6)～(8)：

(6)

(7)

靠近金屬表面處鋁的活度近似為1，得到公式(8)：

(8)

若總氣壓為1.01×105Pa，Ar-3.3%H2O氣氛中pH2O=7.59×10-5Pa；Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中pH2O=6.51×10-5Pa。

因此與H2O相比，O2對(duì)于氧通過孔洞傳輸?shù)呢暙I(xiàn)可忽略不計(jì)。Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中H2的存在可阻礙反應(yīng)(6)正向進(jìn)行，但在界面附近孔洞的水蒸氣分壓仍然比氧分壓高許多。由上述計(jì)算可解釋，在涂層生成的氧化鋁膜存在孔洞時(shí)，水蒸氣的存在加速了金屬內(nèi)氧化的發(fā)生，從而解釋了圖2(a)的現(xiàn)象。而對(duì)于圖2(b)涂層氧化速率幾乎與氧分壓成正比，可推斷在Y(O)存在時(shí)生成氧化膜的孔洞較少，內(nèi)氧化對(duì)金屬氧化的影響較小。

2.2NiCoCrAl+Y/Y(O)涂層斷面結(jié)構(gòu)

對(duì)分別在3種氣氛中高溫氧化72h的兩種樣品斷面作SEM分析得到圖3結(jié)果(為防止氧化層在制作斷面時(shí)損傷，在氧化后的樣品表面鍍一層鎳)。觀察圖3(a)～(c)可以發(fā)現(xiàn)，在Ar-20%O2和Ar-7%H2O氣氛中涂層表面均生成較厚一層Al2O3。在Ar-4%H2-2%H2O氣氛中生成的Al2O3層較薄，但在Al2O3表面還生成很薄一層尖晶石。3種氣氛中氧化后的涂層內(nèi)部均生成了大量含Y鋁化物，其中Ar-7%H2O和Ar-4%H2-2%H2O氣氛中生成的含Y鋁化物數(shù)量相當(dāng)；相對(duì)于另外兩種氣氛，在Ar-20%O2氣氛中生成的含Y鋁化物數(shù)量較少。觀察圖3(d)～(f)，在3種氣氛中NiCoCrAl+Y(O)涂層氧化均在表面生成了一層薄且均勻平直的Al2O3層(約為NiCoCrAl+Y涂層在Ar-20%O2氣氛中氧化后Al2O3層厚度的1/2)。3種氣氛中生成的Al2O3無明顯差異。

圖3 不同氧化氣氛中NiCoCrAl+Y和NiCoCrAl+Y(O)樣品1100℃/72h的氧化斷面SEM分析(a)，(d)Ar-16.7%O2;(b)，(e)Ar-3.3%H2O;(c)，(f)Ar-0.2%H2-0.9%H2OFig.3 SEM analysis of cross-section of NiCoCrAl+Y and NiCoCrAl+Y(O) after oxidation at 1100℃/72h in different oxidation gases(a),(d)Ar-16.7%O2;(b),(e)Ar-3.3%H2O;(c),(f)Ar-0.2%H2-0.9%H2O

前文2.1節(jié)已解釋在氧化膜存在孔洞時(shí)水蒸氣能夠極大地促進(jìn)內(nèi)氧化的發(fā)生，下面通過利用CASTEP模擬軟件對(duì)Y的偏析進(jìn)行計(jì)算，解釋NiCoCrAlY涂層容易在氧化膜生成孔洞而NiCoCrAlY(O)涂層不易在氧化膜生成孔洞的原因。在反應(yīng)發(fā)生一段時(shí)間之后，涂層最表層的Al已經(jīng)幾乎擴(kuò)散到表面生成Al2O3，且為簡便計(jì)算將涂層表面近似模擬為純Ni摻雜單個(gè)Y或Y(O)，采用γ-Ni(111)界面模型，超胞包含6層Ni原子和1.2nm的真空層，布里淵區(qū)內(nèi)的積分采用3×3×3M-Pk-網(wǎng)格。首先計(jì)算Y取代一個(gè)Ni原子從超胞中到邊緣的前后總能之差，然后計(jì)算在一個(gè)O原子存在的情況下前后總能之差，見圖4。計(jì)算得到特定狀況下的界面偏析能，結(jié)果如圖5所示。正值的界面偏析能代表從基體向界面的偏析趨勢?？梢奩在單獨(dú)存在時(shí)向界面擴(kuò)散的趨勢遠(yuǎn)大于有O原子存在的情況。所以當(dāng)Y單獨(dú)存在時(shí)向界面擴(kuò)散造成氧化膜孔洞，而當(dāng)Y(O)存在時(shí)Y幾乎不會(huì)向界面擴(kuò)散，從而形成致密氧化膜，幾乎不發(fā)生內(nèi)氧化。

圖4 Y在單獨(dú)存在(a)和有O原子存在(b)的偏析模型Fig.4 Segregation models of Y without (a) and with (b) oxygen atom

圖5 Y單獨(dú)存在和存在O原子時(shí)的偏析能Fig.5 Y segregation energy with and without oxygen atom

3 結(jié)論

(1)Y和含Y氧化物對(duì)NiCoCrAl涂層樣品在Ar-16.7%O2，Ar-3.3%H2O和Ar-0.2%H2-0.9%H2O氣氛中的氧化動(dòng)力學(xué)和斷面Al2O3層的微觀結(jié)構(gòu)具有明顯不同的影響。

(2)含水蒸氣的氣氛能夠增加NiCoCrAl+Y涂層Al2O3的生長速率，并表現(xiàn)出強(qiáng)烈的內(nèi)氧化現(xiàn)象，但對(duì)NiCoCrAl+Y(O)涂層，由于含Y氧化物的存在，上述作用明顯減弱。

(3)HVOF制備工藝使活性元素Y在涂層中以氧化物形式存在，使其不易因向界面擴(kuò)散形成氧化膜的孔洞，因此較少受到水蒸氣氣氛對(duì)涂層氧化速率的影響。

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(本文責(zé)編：齊書涵)

Effect of H2O and Y(O) on Oxidation Behavior of NiCoCrAl Coating Within Thermal Barrier Coating

WANG Yi-qun，SONG Peng，JI Qiang，LIAO Hong-xing，LU Jian-sheng

(School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

NiCoCrAl coatings containing Y and Y oxide were made using vacuum plasma deposition and high-velocity oxygen fuel respectively, high temperature oxidation dynamics and cross-section microstructures of NiCoCrAl+Y and NiCoCrAl+Y(O) coatings in Ar-16.7%O2, Ar-3.3%H2O and Ar-0.2%H2-0.9%H2O at 1100℃ were investigated by differential thermal analysis (DTA) and optical and electron microscope. The influencing mechanism of Y oxide on the oxidation of coatings at different atmosphere was compared by computation using First-Principles. The results show that Al2O3layer on NiCoCrAl+Y coatings has more holes for internal oxidation on account of the element Y diffusion and enrichment on the interface. In addition, steam can promote the internal oxidation. While a thinner and uniform alumina form on NiCoCrAl+Y(O) coatings because element Y is pinned by oxygen atoms during the preparation of coatings. Water vapor has less influence on protective alumina formation on the NiCoCrAl+Y(O) coating. Therefore, oxidation behavior of NiCoCrAl coatings vary in composition and structure in different oxidizing atmosphere. Besides, Y and Y-enrichment oxides have key influences on the microstructure and the growth rate.

Y-enrichment oxide；water vapor；NiCoCrAl coating；thermal barrier coating；internal oxidation

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000379

TG172.82

A

1001-4381(2017)04-0065-05

國家自然科學(xué)基金(51401097)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20125314110002)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃(2013FB016)

2015-04-07；

2016-11-12

宋鵬(1979-)，男，副教授，博士，主要從事熱噴涂研究，聯(lián)系地址：云南省昆明市昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(650093)，E-mail:Songpengkm@163.com