陳柏

（遼寧省植物保護(hù)站，沈陽 110034）

◆環(huán)境與殘留◆

25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑在小麥及其土壤中的消解動態(tài)與殘留

陳柏

（遼寧省植物保護(hù)站，沈陽 110034）

為評價(jià)滅菌唑在小麥上使用的安全性，建立其使用規(guī)范，于2015年開展了25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑消解動態(tài)研究及最終殘留試驗(yàn)。樣品采用乙腈提取，固相萃取柱凈化，LC/MS/MS進(jìn)行檢測。結(jié)果表明：滅菌唑在小麥植株和土壤中的半衰期分別為1.8～11.7 d、12.5～17.5 d。滅菌唑在小麥、植株及土壤中的最終殘留量均低于0.05 mg/kg。結(jié)合日本小麥上滅菌唑最大殘留限量值，擬推薦滅菌唑在我國小麥上的最大殘留限量為0.05 mg/kg。

滅菌唑；小麥；土壤；消解動態(tài)；最終殘留量

滅菌唑（triticonazole）是由羅納-普朗克公司（現(xiàn)拜耳公司）開發(fā)的三唑類殺菌劑，1993年首先在法國登記。其化學(xué)名稱為(RS)-(E)-5-(4-氯亞芐基) -2,2-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇，分子式為C17H20ClN3O，相對分子質(zhì)量為317.8。滅菌唑?yàn)殓薮忌锖铣芍蠧-14脫甲基化酶抑制劑，主要用作種子處理劑，用于防治谷物銹病、白粉病、葉斑病、眼斑病、網(wǎng)斑病等，以及玉米黑穗病。滅菌唑用于防治小麥散黑穗病和腥黑穗病，每100 kg種子的有效成分用量為2.5～5 g[1-3]。

目前我國尚未制定小麥上滅菌唑殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。本文結(jié)合在遼寧、河北、黑龍江、陜西、山東、安徽等地進(jìn)行的田間殘留試驗(yàn)，利用高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法研究了滅菌唑在小麥植株、土壤中的殘留及消解動態(tài)，為安全合理使用該藥，保護(hù)環(huán)境及食品安全提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及藥劑

島津LC-20AD高效液相色譜系統(tǒng)，日本島津公司；API4000Q質(zhì)譜系統(tǒng)，美國應(yīng)用生物系統(tǒng)公司；數(shù)顯回旋振蕩器，常州國華電器有限公司；電子天平（精度0.01 g），常熟市雙杰測試儀器廠；電子天平（精度0.01 mg），梅特勒-托利多公司。

25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑，巴期夫歐洲公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 田間試驗(yàn)

按照《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》（NY/T 788—2004）[4]

1.2.2 消解動態(tài)試驗(yàn)

小麥播種前拌種，100 kg種子用25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑300 mL（有效成分用量為7.5 g）。待小麥苗高至10 cm開始第1次采樣，并于第1次采樣后1,3,5, 7,14,21,30,45 d采集植株樣品。

選一塊30 m2的地塊，單獨(dú)施藥，25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑有效成分用量為1 000 g/hm2，藥后2 h、1, 3,5,7,14,21,30,45 d采集土壤樣品。

1.2.3 最終殘留試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)2個(gè)拌種劑量：100 kg種子低有效成分用量為5 g（劑量0.2 L）；高有效成分用量為7.5 g（劑量0.3 L）。小麥播種前拌種施藥，于收獲期采集小麥樣品。每處理重復(fù)3次，另設(shè)空白對照，小區(qū)間用塑料薄膜隔開。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取及凈化

稱取磨碎后的樣品（小麥籽粒、植株、土壤）5.0 g 于250 mL磨口三角瓶中，加入20 mL純水（pH值約為7.8）、50 mL乙腈，190 r/min振蕩提取60 min。抽濾，10 mL乙腈洗滌殘?jiān)瑸V液合并并轉(zhuǎn)入250 mL茄型瓶中。40℃水浴緩慢旋蒸，直至茄型瓶中全部為水相。水相轉(zhuǎn)移至25 mL玻璃試管中，純水定容至20 mL，待凈化。先用5 mL甲醇活化C18固相萃取小柱，再用5 mL 0.1%甲酸水溶液平衡C18小柱。將提取液5.0 mL轉(zhuǎn)移至固相萃取柱，洗脫（洗脫液為2.5 mL體積比90∶10的乙腈與0.1%甲酸水溶液混合物）。收集洗脫液，并定容至2.5 mL。凈化后的樣品，稀釋適當(dāng)倍數(shù)后進(jìn)行LC/MS/MS測定。

1.3.2 儀器條件

LC/MS/MS儀器型號：島津LC-20AD/AB Q TRAP 4000；色譜柱：Agilent Zorbax Extend C18（50 mm×2.1 mm，3.5 μm）；離子源：電噴霧離子源ESI；掃描方式：正離子模式；離子源電壓：4 500 V；離子源溫度：500℃；霧化氣：25 L/min；進(jìn)樣量：10 μL；干燥氣：50 L/min；加熱氣：40 L/min；檢測方式：多重反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。質(zhì)譜條件見表1。

液相色譜采用梯度洗脫，流動相流速為0.5 mL/min。在0.5 min時(shí)，乙腈和0.1%甲酸水溶液的體積比為20︰80；1.0 min時(shí)，乙腈和0.1%甲酸水溶液的體積比為95︰5；2.9 min時(shí)，乙腈和0.1%甲酸水溶液的體積比為20︰80；4 min時(shí)停止。

表1 質(zhì)譜條件

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的靈敏度及線性范圍

在1.3.2儀器條件下，滅菌唑最小檢出量為5× 10-11g。在5～500 μg/L范圍內(nèi)，滅菌唑質(zhì)量濃度與峰面積的線性回歸方程為y=537 x＋286，相關(guān)系數(shù)為0.997 7。表明滅菌唑質(zhì)量濃度與色譜峰面積在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

2.2 添加回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

在小麥籽粒、植株和土壤的空白樣本中分別添加了0.02,1.0 mg/kg 2個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的滅菌唑標(biāo)樣溶液，搖勻，放置2 h后依樣品提取、凈化方法進(jìn)行處理。測得小麥籽粒中滅菌唑添加回收率為84.7%～104.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～6.7%；小麥植株中添加回收率為86.8%～96.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～3.6%；土壤中添加回收率為81.9%～91.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～5.2%。該測定方法符合殘留分析要求。根據(jù)添加回收率試驗(yàn)，滅菌唑在小麥籽粒中的最低檢測濃度為0.01mg/kg，在土壤與植株中的最低檢測濃度為0.02 mg/kg。

2.3 滅菌唑在小麥植株和土壤中的消解動態(tài)結(jié)果

滅菌唑在小麥植株和土壤中的殘留量隨時(shí)間延長而逐漸降低，施藥后間隔的時(shí)間與殘留量成指數(shù)關(guān)系，消解動態(tài)符合一級動力學(xué)方程Ct=C0e-kt。滅菌唑在小麥植株和土壤中的消解一級動力學(xué)方程見表2和表3。

從表2和表3可看出：滅菌唑在小麥植株中的殘留消解半衰期為1.8～11.7 d；在土壤中的殘留消解半衰期為12.5～17.5 d。

2.4 滅菌唑在小麥籽粒、植株和土壤中的最終殘留

在高、低2個(gè)拌種劑量下，小麥?zhǔn)斋@期，滅菌唑在遼寧、河北、黑龍江、陜西、山東、安徽等6地小麥植株和土壤中的最終殘留量均低于0.02 mg/kg。滅菌唑在小麥籽粒中的最終殘留量均低于0.01 mg/kg，均為未檢出。

表2 滅菌唑在小麥植株中的殘留消解動態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

表3 滅菌唑在小麥土壤中的殘留消解動態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論與討論

滅菌唑在小麥植株上的殘留消解半衰期：遼寧為1.8 d、河北為11.7 d。滅菌唑在土壤中殘留消解半衰期：遼寧為12.5 d、河北為17.5 d。結(jié)果顯示：滅菌唑?yàn)橐捉到廪r(nóng)藥，且在植株中的消解速率大于在土壤中的消解速率。

目前中國尚未制定滅菌唑在小麥中的最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。英國制定滅菌唑在玉米上的最高殘留限量（MRL）為0.01 mg/kg，日本制定滅菌唑在小麥上的最高殘留限量（MRL）為0.05 mg/kg。參考日本制定的MRL值，我國小麥中滅菌唑最高殘留限量值推薦為0.05 mg/kg。從試驗(yàn)可以看出，在文中用藥劑量和方法下，小麥中滅菌唑的最終殘留量均低于0.05 mg/kg。25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑在推薦使用劑量和使用方法下，對小麥安全。

[1]Tomlin C D S.The e-Pesticides Mannal [DB/CD].16th ed. Brighton:British Crop Production Coucil,2012:906.

[2]劉傳德,王培松,王繼秋,等.三唑類殺菌劑及其在小麥病害防治中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,36 (1):157-160.

[3]劉顯輝.28%滅菌唑懸浮種衣劑對玉米絲黑穗病防治效果試驗(yàn)[J].黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué),2015(6):46-47.

[4]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.NY/T 788—2004農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則[S].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2004.

（責(zé)任編輯：柏亞羅）

Degradation Dynamics and Final Residues of Triticonazole 25 g/L FS in Wheat and Soil

CHEN Bai
(Plant Protection Station of Liaoning,Shenyang 110034,China)

In order to evaluate the safety and establish the regular use of triticonazole in wheat.The residual dynamic experiments of triticonazole were carried out in 2015.Samples were extracted by acetonitrile,purified by solid phase extraction column,then detected by LC/MS/MS.The results showed that the half-lives of triticonazole in wheat and soil were1.8-11.7d,12.5-17.5d,respectively.Thefinalresiduesoftriticonazoleinwheat,plantandsoilwerelessthan0.05mg/kg.

triticonazole;wheat;soil;degradation dynamics;final residue

TQ 450.2＋63

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.02.014

2016-10-12；

2017-02-21

陳柏（1985—），女，江蘇省淮安市人，農(nóng)藝師，碩士，主要從事農(nóng)藥殘留分析工作。E-mail：chenbaimobai@163.com要求設(shè)計(jì)試驗(yàn)小區(qū)，小區(qū)面積30 m2，重復(fù)3次，隨機(jī)排列，小區(qū)間設(shè)保護(hù)帶。另設(shè)對照小區(qū)。于2015年在遼寧省阜新市、河北省隆堯縣進(jìn)行了25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑在小麥植株和土壤中的殘留消解動態(tài)和最終殘留試驗(yàn)。在黑龍江省哈爾濱市、陜西省楊凌區(qū)、山東省濟(jì)南市、安徽省鳳陽縣等地進(jìn)行25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑最終殘留試驗(yàn)。