馮玉潔，謝圣華，梁延坡，潘 飛，陳綿才，曾東強(qiáng)

（1.海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，?？?571100；2.廣西大學(xué)農(nóng)藥與環(huán)境毒理研究所，南寧 530004）

◆環(huán)境與殘留◆

莠滅凈在不同土壤中的吸附行為研究

馮玉潔1，2，謝圣華1，梁延坡1，潘 飛1，陳綿才1，曾東強(qiáng)2*

（1.海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，海口 571100；2.廣西大學(xué)農(nóng)藥與環(huán)境毒理研究所，南寧 530004）

采用振蕩平衡法分別對(duì)莠滅凈在不同甘蔗種植區(qū)土壤中的吸附特性進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，莠滅凈在四地土壤中的吸附等溫曲線符合Freundlich方程，廣西來(lái)賓、廣西扶綏、廣西武鳴蔗土對(duì)莠滅凈的吸附等溫線呈S型，安徽蕭縣蔗土吸附等溫線呈L型，吸附常數(shù)分別為4.85,4.00, 2.87,0.77。莠滅凈難以被土壤吸附，吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。四地土壤對(duì)莠滅凈吸附能力依次為廣西來(lái)賓、廣西扶綏、廣西武鳴、安徽蕭縣。

莠滅凈；土壤；吸附；Freundlich方程；研究

農(nóng)藥進(jìn)入土壤環(huán)境后，會(huì)發(fā)生一系列遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，影響農(nóng)藥的最終歸宿和效應(yīng)。其中土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附是影響農(nóng)藥在水土體系中遷移轉(zhuǎn)化和歸宿的重要因素，也是評(píng)價(jià)農(nóng)藥生態(tài)環(huán)境安全的重要指標(biāo)[1-3]。目前，研究土壤吸附的方法主要有振蕩平衡法、正辛醇/水分配系數(shù)法、土柱淋溶法。振蕩平衡法是美國(guó)環(huán)保局（EPA）指定的獲取吸附數(shù)據(jù)的可行方法，也是目前廣泛采用的方法[4]。該方法通過(guò)將一定質(zhì)量的土壤加入至已知體積、已知濃度的農(nóng)藥水溶液中，振蕩至農(nóng)藥在兩相中達(dá)到平衡后，通過(guò)離心使兩相分離，再通過(guò)測(cè)定平衡時(shí)液相中農(nóng)藥含量來(lái)計(jì)算土壤吸附農(nóng)藥量，評(píng)價(jià)土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附能力[5]。研究表明，農(nóng)藥在土壤中的吸附主要受農(nóng)藥理化性質(zhì)、土壤有機(jī)質(zhì)及土壤質(zhì)地等多種因素影響，其中，土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響農(nóng)藥吸附的一個(gè)重要因素[6-8]。

莠滅凈（ametryn）為三嗪類除草劑，能有效防除一年生禾本科雜草和闊葉雜草，是目前甘蔗生產(chǎn)中常用除草劑之一[9]。莠滅凈在土壤環(huán)境中降解半衰期最長(zhǎng)可達(dá)30 d，且較難降解，對(duì)蔗區(qū)的土壤及水體均存在較大的殘留風(fēng)險(xiǎn)[10-11]。土壤吸附行為是影響農(nóng)藥在土壤中瀝濾和對(duì)地下水污染等的重要因素，目前尚未見到有關(guān)莠滅凈在蔗區(qū)土壤中吸附行為的報(bào)道和研究。本研究參照《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》[12]，采用振蕩平衡法對(duì)莠滅凈在四地蔗區(qū)土壤中的吸附行為進(jìn)行比較研究，并對(duì)影響土壤吸附的因素進(jìn)行分析，旨在為莠滅凈的合理使用和評(píng)價(jià)其對(duì)地下水的潛在風(fēng)險(xiǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

Waters e2695型高效液相色譜儀帶二極管陣列檢測(cè)器（PDA），美國(guó)Waters科技有限公司；Agilent C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），美國(guó)安捷倫科技有限公司；Milli-Q超純水儀，法國(guó)密里博有限公司；THZ-D臺(tái)式恒溫?fù)u床，江蘇金壇醫(yī)療儀器公司；TDZ5-WS多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)，湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

莠滅凈原藥（95%），廣西化工研究院提供；甲醇、乙腈，均為色譜純；冰醋酸、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鎂，均為分析純；0.01 mol/L氯化鈣水溶液：稱取1.110 g（精確至0.001 g）氯化鈣置于1 L容量瓶中，以純水定容。

土壤樣品分別采自廣西武鳴、廣西扶綏、廣西來(lái)賓、安徽蕭縣四地甘蔗種植區(qū)，理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 溶液配制

稱取莠滅凈原藥0.105 3 g于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至100 mL，得1 000 mg/L標(biāo)樣儲(chǔ)備液，避光低溫保存。

取適量1 000 mg/L莠滅凈標(biāo)樣儲(chǔ)備液用0.01 mol/L氯化鈣水溶液稀釋，分別配制成0.1,0.5,1.0, 5.0,10.0 mg/L莠滅凈-CaCl2水溶液，避光低溫保存。

1.3 土壤吸附試驗(yàn)方法

采用振蕩平衡法進(jìn)行土壤吸附試驗(yàn)。預(yù)試驗(yàn)結(jié)果表明，溶液（莠滅凈-CaCl2水溶液）與土壤質(zhì)量比為5∶1時(shí)，四地土壤對(duì)莠滅凈的吸附達(dá)到平衡（吸附率＞25%）。

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

在100 mL具塞三角瓶中分別加入5.0 g供試土壤，每個(gè)三角瓶中加入25 mL質(zhì)量濃度為5.0 mg/L莠滅凈-CaCl2溶液，于（25±2）℃恒溫振蕩器中振蕩。處理后1,2,4,8,12,24,48 h取土壤懸濁液于4 800 r/min離心5 min，上清液過(guò)0.45 μm水相濾膜，液相色譜檢測(cè)。

1.3.2 吸附等溫線試驗(yàn)

在100 mL具塞三角瓶中分別加入5.0 g供試土壤，每個(gè)三角瓶中分別加入25 mL質(zhì)量濃度為0.1, 0.5,1.0,5.0,10.0 mg/L莠滅凈-CaCl2水溶液，于（25±2）℃恒溫振蕩器中振蕩24 h，取土壤懸濁液于4 800 r/min離心5 min，上清液過(guò)0.45 μm水相濾膜，液相色譜檢測(cè)。

以上試驗(yàn)均重復(fù)3次，同時(shí)以未加土壤的莠滅凈-CaCl2水溶液與加入土壤未加莠滅凈的0.01 mol/L CaCl2水溶液為對(duì)照處理。

1.4 樣品中莠滅凈的檢測(cè)方法

土壤中莠滅凈的檢測(cè)：稱取5 g土樣，置于50 mL離心管中，加入300 mg無(wú)水硫酸鎂和10 mL乙腈，渦旋5 min后于4 800 r/min離心5 min，取上清液1～2 mL 過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，待測(cè)。

水樣中莠滅凈檢測(cè)：取樣品1～2 mL過(guò)0.22 μm水相濾膜，待HPLC檢測(cè)。

液相色譜條件：Agilent C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相V（甲醇）∶V（0.1%乙酸水溶液）=70∶30；流速為1 mL/min；柱溫為25℃；進(jìn)樣體積為20 μL；PDA檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為221 nm。在此條件下，莠滅凈的保留時(shí)間約為6.28 min。

在上述色譜條件下，莠滅凈在0.1～10 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=36.767 x-0.166 6，R2為0.999 8。

土壤添加回收試驗(yàn)中，取5 g土壤空白樣品，添加定量莠滅凈，使添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5,1,2 mg/kg，按照上述方法提取測(cè)定，每個(gè)濃度5次重復(fù)。結(jié)果表明，方法的平均回收率分別為76.2%、84.5%、86.2%，RSD分別為2.62%、1.75%、3.41%。莠滅凈在土壤中的檢出限為0.05 mg/kg。

用去離子水配制質(zhì)量濃度為0.1,0.5,1 mg/L的莠滅凈水樣，過(guò)0.22 μm濾膜后，直接進(jìn)樣分析。3次重復(fù)的平均回收率分別為97.4%、93.8%、95.2%，RSD分別為0.84%、0.45%、2.41%。莠滅凈在水中的檢出限為0.05 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 莠滅凈在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)特性

莠滅凈在四地土壤中的吸附作用在8～12 h基本達(dá)到平衡。為確保吸附充分平衡，控制吸附時(shí)間為24 h。四地土壤對(duì)莠滅凈的吸附能力由強(qiáng)到弱依次是廣西扶綏、廣西武鳴、廣西來(lái)賓、安徽蕭縣，其平衡吸附率分別為38.02%、37.11%、35.87%和26.37%。吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程見圖1。

圖1 莠滅凈在四地土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

2.2 莠滅凈在土壤中的等溫吸附特性

預(yù)試驗(yàn)表明，水土質(zhì)量比5∶1，吸附平衡時(shí)間為24 h時(shí)，土壤對(duì)莠滅凈的吸附達(dá)到平衡（吸附率＞25%）。采用Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，吸附等溫曲線參數(shù)見表2，吸附等溫線見圖2。

表2 莠滅凈在四地土壤中的吸附等溫曲線方程參數(shù)

圖2 莠滅凈在四地土壤中的吸附等溫線（25℃）

莠滅凈在四地土壤中的吸附等溫線符合Freundlich方程。根據(jù)農(nóng)藥土壤吸附特性等級(jí)劃分，莠滅凈在四地土壤中的Kd值均小于5，屬于難吸附，其易在土壤中移動(dòng)，可能會(huì)對(duì)地下水產(chǎn)生污染。四地土壤對(duì)莠滅凈吸附能力由大到小順序?yàn)閺V西來(lái)賓、廣西扶綏、廣西武鳴、安徽蕭縣。廣西來(lái)賓蔗土對(duì)莠滅凈的吸附性相對(duì)較強(qiáng)，移動(dòng)性較弱；安徽蕭縣蔗土對(duì)其吸附性相對(duì)較弱，移動(dòng)性最強(qiáng)。

Freundlich吸附等溫曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.85以上，達(dá)到顯著水平，可以用Freundlich吸附等溫式來(lái)描述莠滅凈在四地土壤中的吸附能力。廣西來(lái)賓、廣西扶綏和廣西武鳴蔗土對(duì)莠滅凈的吸附等溫線均為S型，安徽蕭縣蔗土對(duì)莠滅凈的吸附等溫線呈L型。

2.3 土壤理化性質(zhì)對(duì)莠滅凈吸附的影響

將土壤pH值、土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、土壤陽(yáng)離子交換量等土壤理化性質(zhì)與莠滅凈在蔗區(qū)土壤中的Kd值進(jìn)行單因子回歸分析，判斷土壤理化性質(zhì)對(duì)莠滅凈在土壤中吸附的影響程度，結(jié)果見表3。

表3 吸附常數(shù)（Kd）與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性

由表3可以看出：土壤吸附常數(shù)與土壤有機(jī)質(zhì)的相關(guān)系數(shù)為0.876 7，達(dá)到顯著水平，土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其對(duì)莠滅凈的吸附能力越強(qiáng)。吸附常數(shù)Kd與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.935 5，達(dá)到顯著水平，pH值越高，土壤對(duì)莠滅凈的吸附能力越弱。這是因?yàn)樵谧匀画h(huán)境中，莠滅凈大多呈離子狀態(tài)，呈離子狀態(tài)的量取決于介質(zhì)的pH值[13]。

3 結(jié)論

四地甘蔗種植區(qū)土壤對(duì)莠滅凈的吸附均可采用Freundlich方程擬合。在四地土壤中，廣西來(lái)賓蔗土對(duì)莠滅凈的吸附性相對(duì)較強(qiáng)，安徽蕭縣蔗土對(duì)其吸附性相對(duì)最弱，移動(dòng)性最強(qiáng)。莠滅凈在四地土壤中均屬于難吸附等級(jí)，易在土壤中移動(dòng)，可能會(huì)對(duì)地下水產(chǎn)生污染。四地土壤對(duì)莠滅凈的吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。

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（責(zé)任編輯：柏亞羅）

Study on Adsorption Behavior of Ametryn in Soils

FENG Yu-jie1,2,XIE Sheng-hua1,LIANG Yan-po1,PAN Fei1,CHEN Mian-cai1,ZENG Dong-qiang2*
(1.Institute of Plant Protection,Hainan Academy of Agricultural Science,Haikou 571100,China;2.Institute of Pesticide &Environmental Toxicology,Guangxi University,Nanning 530004,China)

In order to evaluate the environment safety of ametryn,the adsorption behavior of ametryn in four kinds of soil were studied by the batch equilibrium method.The results showed that ametryn was difficult to be adsorbed by soil,the adsorption isotherm curve in soils was described by the Freundlich model.The adsorption isotherms in Anhui Xiaoxian belonged to L-type,the others belonged to S-type,the adsorption constants (Kd)of Guangxi Laibin,Guangxi Fusui, Guangxi Wuming,Anhui Xiaoxian were 4.85,4.00,2.87,0.77,respectively.Adsorption of ametryn was primarily related to the organic content in soil.The adsorbabilities of ametryn in soils followed the order of Guangxi Laibin,Guangxi Fusui, Guangxi Wuming,Anhui Xiaoxian.

ametryn;soil;adsorption;Freundlich equation;study

TQ 450.1

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.02.013

2016-10-25；

2016-11-15

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201303031）；海南省省屬科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項(xiàng)（KYYS-2015-01）；海南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)（CXZX201602）

馮玉潔（1986—），女，河南省新鄉(xiāng)市人，碩士，主要從事農(nóng)藥環(huán)境行為等方面的研究。E-mail：fengyujie238@163.com

曾東強(qiáng)（1962—），男，博士，教授。研究方向：農(nóng)藥環(huán)境行為與毒理學(xué)研究。E-mail：zengdq550@163.com