劉國華，范婷婷，方　正，胡天威，王福升

(南京林業(yè)大學 竹類研究所，江蘇 南京 210037)

竹炭具有較大的比表面積，吸附能力強，被廣泛用于凈化水質、調節(jié)濕度、清新空氣等方面[1-2]。同時，竹炭可作為土壤改良劑使用，可有效改良土壤質量，提高作物產(chǎn)量及品質[3-4]。但目前竹炭的制備原材料主要以毛竹材及其加工剩余物，眾多的叢生竹資源在竹炭產(chǎn)業(yè)中未得到充分利用。叢生竹作為我國竹類資源的重要組成部分，有 16 屬 160 余種，面積超過 80 萬 hm2[5]。叢生竹具有生物量大、生物量積累快、采伐周期短的特點，是一種極具潛力的生物質資源。研究結果顯示，叢生竹的生物量高于散生竹，如硬頭黃竹(Bambusarigida)生物量可達99.8 t·hm-2[6]、龍竹(Dendrocalamusgiganteus)生物量可達77.72 t·hm-2，慈竹(Neosinocalamusaffinis)生物量65 t·hm-2[7]，綿竹(B.intermedia)51 t·hm-2等[8]，而我國重要的散生竹竹種，如毛竹(Phyllostachysedulis)的生物量為45.99 t·hm-2、淡竹(Ph.glauca)37.85 t·hm-2、水竹(Ph.heteroclada)25.2 t·hm-2[9]。雖然叢生竹生物量普遍高于散生竹，但因叢生竹的材性略差于散生竹，因此目前叢生竹主要用于造紙行業(yè)，利用領域較窄。選用6種生物量大、分布面積廣的叢生竹，通過對比分析不同竹齡的叢生竹竹稈制備的竹炭的理化性質，探討叢生竹加工竹炭的可行性，為擴大叢生竹的利用途徑提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　實驗材料

本次實驗的6種叢生竹分別為硬頭黃竹、綿竹、龍竹、撐綠竹(B.pervariabilis×Dendrocalamopsisdaii)、料慈竹(B.distegia)、慈竹(B.emeiensis)，實驗材料均來自貴州省赤水市寶源鄉(xiāng)，地理位置28°16′～28°46′N，105°36′～106°15′E，年降雨量1 200～1 300 mm，無霜期340～350 d，年均溫18.1 ℃，年照時數(shù)1 300 h以上，土壤以紫色土與黃壤為主。于2017年3月在貴州省赤水市寶源鄉(xiāng)隨機選取含有1年生和4年生竹稈的叢生竹10叢，對2016年(1 a)、2013年(4 a)竹株進行生長狀況調查(胸徑、株高、枝下高)，取標準竹砍伐后取胸徑位置處竹節(jié)，帶回實驗室處理。

1.2　叢生竹竹炭制備方法

將竹節(jié)切割成寬1.5 cm，長8 cm的竹段，放入烘箱，85 ℃烘干24 h后轉入管式爐中進行熱解。管式爐設定溫度為500 ℃，抽真空后通高純氮氣，用玻璃轉子流量計將氮氣流控制在100～150 mL·min-1。管式爐升溫速率為10 ℃·min-1，達到設定溫度后，保溫2 h，自然降溫至室溫后取出，放入干燥器中待測。

1.3　竹炭相關理化性質的測定

1.3.1竹炭得率的測定竹稈原材料烘干后稱重，燒制完成后稱取竹炭重量，前后重量比為竹炭得率。

1.3.2竹炭pH測定根據(jù)《GB/T12496.7-19999木質活性炭試驗方法pH值的測定》測定6種叢生竹竹炭pH。稱取重量為1 g的竹炭于50 mL離心管中，加入20 mL濃度為0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，室溫下震蕩2 h，在4 000 r·min-1的轉速下離心10 min，然后取10 mL澄清液，然后用DELTA pH計測定溶液pH值。

1.3.3竹炭C、H、N、S元素分析采用元素分析儀(EA1112，Euro Vector，Italy)分析各試樣中C、H、N、S元素含量。

1.3.4竹炭BET測定利用全自動物理化學吸附儀(ASAP2020，Mieromeritics，USA)，對不同生物炭比表面積進行測定。

1.3.5傅立葉紅外光譜分析稱取定量的KBr與竹炭粉末混勻，用壓片機壓制成均勻的薄片，用紅外光譜儀(VERTEX 80V，BRUKER，德國)測定。

1.3.6SEM-EDS分析將竹炭切面進行削平后，利用型環(huán)境掃描電子顯微鏡(Quanta 200，F(xiàn)EI，美國)對生物炭切面結構進行觀測。

2　結果與討論

2.1　叢生竹竹炭元素組成分析

由表1可知，不同竹齡叢生竹竹稈制備的竹炭中C、N元素規(guī)律性較強，竹炭中N含量均以1年生竹稈制備的竹炭中含量較高，綿竹、龍竹及慈竹1年生竹稈制備的竹炭中N含量約為4年生竹炭的2倍，而其余叢生竹1年生竹稈制備的竹炭約為4年生竹稈竹炭的1.5倍，6種叢生竹1年生竹稈制備竹炭中N含量較4年生提高幅度為28.1%～170.9%。C/N值以4年生竹稈制備的綿竹竹炭最高，為1年生龍竹竹稈制備的竹炭的3.7倍。高度富含碳量是生物炭的一個重要標志，其含碳量可達70%～80%[10]。但因制備材料及加工工藝的不同，不同生物炭含碳量差異顯著，如污泥生物炭碳含量僅為8%[11-12]，煤和其他化石燃料碳含量高達 98.4%，利用生物質資源制備的生物炭碳含量大多位于38.3%～53.0% 之間[13]，竹炭中的C含量變化與原材料中C含量變化趨勢一致(附表1)，本次研究的不同叢生竹竹炭碳含量以4年生慈竹竹稈制備的竹炭碳含量最高，可達80.69%，而以1年生撐綠竹竹稈制備生物炭碳含量最低，為71.14%，與相同條件下制備的秸稈炭碳含量較為接近[14-17]。

表1　6種叢生竹竹炭元素組成分析Tab.1　Elements of bamboo charcoal of different sympodial bamboo

2.2　叢生竹竹炭pH值、BET及得率分析

由圖1可知，500 ℃熱解條件下，6種叢生竹4年生竹稈制備竹炭得率均高于1年生竹稈，4年生竹稈的竹炭得率較1年生竹稈竹炭得率提高4.65%。但同為4年生竹稈制備竹炭時不同竹種得率不同，以4年生硬頭黃竹稈制備竹炭時得率最高，為31.75%，其余依次為撐綠竹、綿竹、龍竹、料慈竹及慈竹。不同叢生竹竹炭比表面積間差異顯著，除撐綠竹與硬頭黃1年生竹稈與4年生竹稈制備的竹炭比表面積接近外，其余4種叢生竹，均以1年生竹稈制備的竹炭比表面積較大，且不同竹齡間差異達到顯著水平。6種叢生竹中以1年生慈竹竹稈制備竹炭比表面積最大，為125.34 m2·g-1，以4年生慈竹竹稈制備竹炭的比表面積最小，僅為16.8 m2·g-1。生物炭一般呈堿性，介于pH 6.93～10.26范圍之間[18]，也有研究表明，生物炭的 pH 介于 4～12 之間[19]，本次研究發(fā)現(xiàn)，6種不同竹齡叢生竹竹稈在500 ℃熱解溫度下獲得的竹炭pH值介于8.02～10.08之間，呈弱堿性。本次研究只有4年生的綿竹與硬頭黃竹炭pH超過10(圖2)，而其余叢生竹竹炭pH均小于9并低于相同溫度下制備的毛竹竹炭及850 ℃制備雷竹(P.violascens)竹炭，這可能與不同材料制備的竹炭中含有的無機礦物有關系，生物炭中的無機礦物是影響pH值的主要原因[20]，同時，生物炭的表面含氧官能團 (如羧基和羥基) 也可能對生物炭的 pH 有一定的影響[21]。本文研究的不同竹齡龍竹竹炭，pH分別為8.41(1年生竹稈竹炭)、8.64(4年生竹稈竹炭)；高于600 ℃制備條件下的馬來甜龍竹(D.asper)pH 8.02，竹齡未知；低于600 ℃制備條件下的小葉龍竹(D.barbatus)pH 8.74，竹齡未知[22]。隨著制備溫度的提高，竹炭pH值會相應增加[21]。由此可見，在相同條件下制備竹炭，龍竹竹炭pH值將大于馬來甜龍竹和小葉龍竹。研究結果表明，500 ℃裂解溫度下，6種叢生竹中，以4年生硬頭黃竹竹稈制備竹炭時得率最高，可達31.75%，通過對比不同竹齡的竹稈制備竹炭時得率發(fā)現(xiàn)，隨著竹齡增加，各竹種竹炭得率均呈上升趨勢，具體原因可能為：竹筍高生長完成后，逐漸轉入材質生長，即竹稈的體積不再有明顯變化，但竹材纖維的細胞壁在不斷加厚，薄壁細胞中的內含物也在增加，同時伴有木素沉積和細胞壁層次積累。除慈竹外，其余5種叢生竹竹炭得率均高于同等條件下4度毛竹竹稈制備竹炭時得率(27.6%～29.02%)[21]。

圖1　不同叢生竹竹炭的BET及得率Fig.1　BET and yield of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species

圖2　不同叢生竹竹炭pH值Fig.2　pH of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species

2.3　叢生竹竹炭紅外光譜分析

由圖3可知，幾種叢生竹竹炭在3 422 cm-1、1 567 cm-1和865 cm-1附近具有相同的吸收峰。3 422 cm-1吸收峰，是-OH伸縮振動的特征，歸屬于羥基基團，其中包括羥基化合物、醇類中的羥基等。1 567 cm-1附近處代表芳香族C=C鍵或變形的C-H鍵，865 cm-1附近幾個特征峰(815 cm-1、715 cm-1)說明處在芳環(huán)結構中的C-H逐漸向低波數(shù)方向移動，500 ℃裂解溫度下，木質素芳環(huán)結構斷裂，產(chǎn)生了較多自由基所致。隨著竹齡增長，竹炭表面官能團變化較大的竹種有料慈竹及綿竹。在1年生料慈竹及綿竹竹稈制備的竹炭中，1 396 cm-1和1 252 cm-1附近均具有明顯的吸收峰，此兩個特征峰一般認為是酚、醚、醇的-C=O伸縮振動及-C=C伸縮和-OH面外彎曲振動吸收峰，而4年生竹稈制備的生物炭在1 396 cm-1和1 252 cm-1附近未出現(xiàn)明顯的吸收峰。不同叢生竹竹炭中，慈竹表面官能團較少。

圖3　不同叢生竹竹炭紅外光譜圖Fig.3　FITR of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species

2.4　叢生竹竹炭SEM-EDS分析

圖4　不同叢生竹竹炭的SEM圖Fig.4　SEM of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species說明：4LCZ200中4指竹齡，LCZ指竹種名稱料慈竹，200指200 μm；MZ-綿竹；CZ-慈竹；CLZ-撐綠竹；YTH-硬頭黃

由圖可知，在500 ℃熱裂解溫度下不同叢生竹竹炭維持了原始的管狀空心結構，同時在管腔內側出現(xiàn)數(shù)量不等的顆粒，這與不同叢生竹竹材灰分含量多少有關。對于相同竹齡不同竹種SEM圖片比較來看，竹炭樣品表面形態(tài)結構存在較為顯著地差異，從不同竹種1年生竹稈制備的生物炭橫截面結構來看，硬頭黃竹炭截面分布較多維管束鞘，薄壁組織分布比例較少，生物管狀孔的孔壁較厚，孔大小不一。而1年生慈竹竹炭橫截面分布維管束鞘較少，薄壁組織分布比例較多，生物管狀孔的孔壁較薄，孔隙的內表面比較光滑，孔壁內側依稀看到有微孔分布。由此可推斷，1年生慈竹竹稈制備的竹炭比表面積較大，這與BET測定結果一致。在1年生叢生竹制備竹炭中，硬頭黃竹炭BET最小，為46.81 m2·g-1，而1年生慈竹竹炭BET最大，達到125.34 m2·g-1。對于不同竹齡的同1竹種，竹炭樣品表面結構亦存在較大差異，4年生竹稈制備的生物炭中維管束鞘的比例要遠高于1年生竹稈制備的生物炭。熱解過程中，生物質原料的結構對生物炭的物理化學性質具有決定性影響[23-24]，生物質熱解過程中，隨著原料內有機物的不斷揮發(fā)，致使礦物及碳骨架形成，并且基本保留了原料的孔隙和結構特征[25]，這從不同叢生竹竹炭的掃描電鏡圖中得以印證。生物炭中微孔含量直接關系到生物炭比表面積的大小[26]。在相同溫度下，不同材料對生物炭的比表面積影響很大，有的只有 0.7～15 m2·g-1[27]，有的可高達幾百個m2·g-1[28]，同在500 ℃熱解溫度下，秸稈炭的比表面積為33.2 m2·g-1[29]，甘蔗葉的比表面積可達197.48 m2·g-1，而蠶沙的比表面積卻僅有9.8 m2·g-1[30]，通過研究發(fā)現(xiàn)，在500 ℃熱解溫度下，6種叢生竹竹炭比表面積差異顯著，其值變化范圍為16.8～125.34 m2·g-1，最大值與最小值均為不同竹齡的慈竹竹稈燒制的竹炭，由此可見，竹齡對慈竹竹稈制備竹炭影響較大，這點與掃描電鏡觀察到的結果一致。

圖5　不同叢生竹竹炭EDS圖譜Fig.5　EDS of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species

生物質原料中一般還含有一定的無機金屬元素，主要以無機化合物的形式存在，竹稈中元素的分布特征在竹炭中得到了很好的保留，EDS檢測的結果顯示，在6種叢生竹中，以4年生慈竹與1年生龍竹制備的生物炭中元素含量最為豐富，除Zn外，其余元素均能檢測到，4年生綿竹和1年生龍竹制備的竹炭中檢測到元素種類最少，以1年生慈竹、料慈竹及硬頭黃制備的竹炭中檢測到元素種類最少，其中1年生慈竹中未檢測到的元素Mn、Fe、Cu、Zn 4種元素，1年生料慈竹及硬頭黃竹炭中未檢測到的元素有Na、Mn、Cu、Zn 4種元素。在所有檢測元素中，Mg元素占總檢測元素比值最高的生物炭為4年生料慈竹竹炭，Si元素占總檢測元素比值以綿竹竹炭最高，P元素以1年生綿竹竹炭中最高，Cl、K元素以1年生龍竹竹炭最高，Ca元素以4年生硬頭黃竹炭最高，Mn元素以4年生料慈竹竹炭最高，F(xiàn)e元素以4年生龍竹竹炭最高，Cu元素以4年生慈竹和料慈竹竹炭最高，Zn元素僅在4年生慈竹中被檢測到。由附表2可知，竹炭中主要元素K、Ca、Na、Mg、Al、Fe和痕量元素的含量與制備竹炭原材料中對應元素含量息息相關，這與廖翠萍等的研究結果一致[31]。

3　結論

生物炭自身的高含碳量致使其具有高的C/N值，施用到土壤后，可有效提高土壤 C/N，本次研究的6種不同竹齡的叢生竹竹炭中，以4年生綿竹竹炭C/N最高，可達到253.06，竹稈原材料中C/N最高值為4年生龍竹，說明在竹稈熱解過程中，改變了材料中的C/N。不同叢生竹竹稈制備的竹炭均呈弱堿性，除4年生綿竹竹稈及硬頭黃竹竹稈制備的竹炭pH值超過10之外，其余叢生竹竹炭pH值均位于8～9之間，品種及竹齡間差異不顯著。6種叢生竹4年生竹稈制備竹炭得率均高于1年生竹稈，4年生竹稈的竹炭得率較1年生竹稈竹炭得率提高4.65%。6種叢生竹竹炭比表面積差異顯著，其值變化范圍為16.8～125.34 m2·g-1，最大值與最小值均為不同竹齡的慈竹竹稈燒制的竹炭。6種叢生竹竹炭中，慈竹表面官能團較少。在6種叢生竹中，以4年生慈竹與1年生龍竹制備的生物炭中元素含量最為豐富，除Zn外，其余元素均能檢測到，4年生綿竹和1年生龍竹制備的竹炭中檢測到元素種類最少。

本文研究顯示，叢生竹竹炭總體性能較好，叢生竹制備竹炭可能是今后竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個新方向。

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