肖新才，張瑞連，熊小翠，胡蓉蓉，馬文婷

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

高彈性聚丙烯酰胺水凝膠的制備及拉伸性能研究

肖新才，張瑞連，熊小翠，胡蓉蓉，馬文婷

(中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢 430074)

為了提高水凝膠的彈性性能, 采用微凝膠法制備了高彈性的聚丙烯酰胺(PAAM)水凝膠.先采用沉降聚合法制備了PAAM微凝膠，再以此充當(dāng)交聯(lián)劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)劑和引發(fā)劑，制備了高機械性能的PAAM水凝膠.同時探討了丙烯酰胺濃度、凝膠成型溫度、微凝膠與水的體積比對PAAM水凝膠彈性性能的影響.結(jié)果表明：隨著丙烯酰胺的濃度的增大，凝膠柱的彈性模量變大；隨微凝膠成型溫度越高，形成的水凝膠的彈性模量越??；當(dāng)微凝膠與水的體積比為1︰1時，水凝膠的彈性模量較大，增加或減少微凝膠的量均會使得水凝膠的彈性模量變小.

聚丙烯酰胺；微凝膠；高彈性；微凝膠法；彈性模量

聚丙烯酰胺(PAAM)具有典型的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、無毒副作用、性能穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于生物水凝膠的制備[1]，如蛋白質(zhì)分離[2,3]、藥物釋放[4,5]、土壤改良劑[6]等.由于PAAM水凝膠的機械強度較低，使其在強度要求相對較高的領(lǐng)域，如人工肌肉骨骼、記憶開關(guān)元件、機械傳動裝置及生物傳感器等的應(yīng)用受到很大的限制.傳統(tǒng)的提高水凝膠機械強度的方法有增加交聯(lián)密度、降低凝膠溶脹度、引入纖維狀增強劑、制備互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)等[7]，但操作較繁瑣，或?qū)λz的機械性能的改善能力有限，或改變了PAAM其本身的性能，使PAAM水凝膠應(yīng)用受限.

傳統(tǒng)的凝膠以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為化學(xué)交聯(lián)劑來制備.近年來，諸多研究者按此模式，通過構(gòu)建聚合物的交聯(lián)來改變水凝膠的機械強度，如構(gòu)建拓撲結(jié)構(gòu)[8]、雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9-11]、復(fù)合結(jié)構(gòu)[12]，及加入納米凝膠作為交聯(lián)劑制備水凝膠[13-15]等.利用活性納米粒子如鋰皂石[15]、氧化石墨烯[16]、離子[17]、二氧化硅[18]、粘土[19]、活性納米凝膠[20]等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的交聯(lián)劑來制備水凝膠，雖能大大提高水凝膠的機械性能，但過程復(fù)雜，影響因素不易控制，成本增加.

利用材料自身形成微凝膠作為交聯(lián)劑制備高彈的水凝膠，由于沒有其他粒子的加入，制備的凝膠成分更純，性能更易控制，且制備過程簡易、方便，具有很強的實用性.制備微凝膠的方法較多，如譚雪梅等[21]采用反相微乳液聚合法、自組裝輔助聚合法[22-24]、光聚合法[25]等.本文采用采用微凝膠制備高彈性PAAM水凝膠，為簡化實驗操作，采用沉降聚合法[20](制備過程見圖1)，并探討了丙烯酰胺的濃度、凝膠成型溫度、微凝膠與水的比例等因素對聚丙烯酰胺水凝膠彈性性能的影響，以期獲得制備高彈性PAAM水凝膠的相關(guān)條件，為開發(fā)高彈性PAAM的新應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

圖1 微凝膠法制備PAAM水凝膠示意圖Fig.1 Schematic illustration of proposed model of PAAM hydrogels

1 實驗方法

1.1 材料和儀器

丙烯酰胺(AAM ,99.9%)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)購于Biosharp公司，過硫酸銨(APS, AR級)、十二烷基硫酸鈉(CP級)、無水乙醇(分析純)購于中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑有限公司.

真空冷凍干燥儀(DRY-LYO型，丹麥HETO)，DF-10VS型集熱式恒溫磁力攪拌、SHZ-DIII型循環(huán)水真空泵(鞏義市予華儀器)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1A型，天津市泰斯特)，電子天平(AR2140型，上海奧豪斯)，透射掃描電鏡(FEI Tecnai G20 S-Twin型，200 kV)，低溫恒溫槽(DC-0506，武漢世紀超杰)，場發(fā)射電鏡(SU8010，日本HITACHI)，高鐵伺服控制拉力試驗機(AI-7000M，高鐵檢測儀器).

1.2 活性PAAM微凝膠的制備

利用沉降聚合法制備微凝膠：取50 mL水于三頸燒瓶中，通氮氣5 min后加入0.71 g (0.01 mol) AAM，攪拌溶解，加入0.0616 g (4 mmol) BIS，0.027 g APS，攪拌溶解，再加入0.27 g十二烷基硫酸鈉(表面活性劑)，溶解完全后，于60℃水浴中反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為300 r/min，反應(yīng)10，15，20，25，30，35，40，45，50 min后，置于冰水浴中終止反應(yīng).

1.3 PAAM水凝膠的制備

取一定量的PAAM微凝膠和一定量的水，加入一定量的AAM(具體用量見表1)，攪拌溶解，通5 min氮氣，將其倒入兩頭開口的玻璃管中，封好，置于一定溫度下反應(yīng)24 h，即得PAAM凝膠，放置，進行拉伸試驗，檢測它的抗拉伸能力，將凝膠凍干，備用.

表1 制備PAAM水凝膠的成分比例Tab.1 Ingredient proportions of for preparation of PAAM hydrogels

注：ta表示PAAM微凝膠的聚合時間；tb表示制備PAAM凝膠柱時的反應(yīng)溫度

1.4 微凝膠形貌和粒徑的表征

取一定量的微凝膠溶液，用動靜態(tài)儀測量其粒徑.在微凝膠溶液中加入0.3%的阻聚劑，用截留分子量為12000 ～14000的透析袋裝好，置于超純水中透析7 d，每天換2次水，冷凍干燥，取適量表面鍍金，置于場發(fā)射電鏡下觀察其結(jié)構(gòu).

1.5 凝膠拉伸測試和形貌表征

將制備成型的水凝膠從模具中取出、洗凈，用高鐵伺服控制拉力試驗機作力學(xué)性能檢測，拉伸率的計算公式為：

拉伸率(%)=伸長量/初始長度×100% ，

(1)

(2)

將制備成型的水凝膠冷凍干燥，切出橫切面，切面鍍金，置于場發(fā)射電鏡下觀察其結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與分析

2.1 活性微PAAM水凝膠的形貌觀察

取適量微凝膠溶液，于透射電鏡下觀察，結(jié)果見圖2.由圖2可見，活性PAAM微凝膠為分為大小兩類粒子，粒子均類似球狀，不規(guī)整，隨著反應(yīng)時間的加長，由于表面活性劑的作用，微凝膠的直徑微增大.而沉降聚合法中表面活性劑的加入延長了成核時間和沉淀時間，控制了微凝膠的粒徑.表面活性劑能包裹在聚合物的表面，阻礙聚合反應(yīng)的進行，使其得直徑約為300～400 nm.

a) 35 min;b) 40 min;c) 45 min

圖3為反應(yīng)40 min的微凝膠的掃描電鏡圖.由圖3可見，微凝膠表面不平整，呈菊花狀，上面分布一些小粒子(尺寸約幾十納米)，球形度不規(guī)整，尺寸不均一，與透射電鏡結(jié)果相符.

圖3 反應(yīng)40 min的微凝膠的掃描電鏡圖 Fig.3 SEM photograph of microgels under reaction for 40 min

2.2 以微凝膠作為交聯(lián)劑制備PAAM水凝膠的影響因素

2.2.1 微凝膠聚合時間對凝膠柱彈性的影響

圖4為不同微凝膠聚合時間下制備凝膠柱的橫截面的掃描電鏡圖.由圖4可見，不同交聯(lián)劑制備的凝膠微觀結(jié)構(gòu)存在著一定的區(qū)別.化學(xué)交聯(lián)劑法制備的凝膠表現(xiàn)出大孔洞結(jié)構(gòu)，以15 min微凝膠制備的凝膠，其微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)交聯(lián)劑法制備凝膠一致；當(dāng)微凝膠反應(yīng)40 min時，凝膠結(jié)構(gòu)為細小的密集的孔洞，孔邊緣??；45 min則孔洞更細.故微凝膠的反應(yīng)時間越長，凝膠柱微觀結(jié)構(gòu)中孔洞越密集，微凝膠增加了PAAM鏈條之間交聯(lián)的均勻性，形成的凝膠具有多孔結(jié)構(gòu).單體發(fā)生聚合反應(yīng)時，以微凝膠為聚合中心，利用上面的活性鍵進行結(jié)合，微凝膠作為交聯(lián)劑和引發(fā)劑來開始AAM的聚合反應(yīng)，有規(guī)律地進行PAAM鏈條的增長.

a) 以BIS為交聯(lián)劑制備凝膠;b) PAAM35-50-1.60;c) PAAM40-50-1.60;d) PAAM45-50-1.60

圖5為不同聚合時間微凝膠制備的凝膠柱斷裂時的最大伸長率和最大的力.

圖5 不同聚合時間對凝膠柱彈性的影響 Fig.5 Effect of different polymerization time on elasticity of gel columns

圖5a中當(dāng)AAM濃度一定，聚合時間10～35 min時，PAAM凝膠柱伸長率無明顯影響，40 min時，凝膠的最大伸長率突然變大，直至50 min后.圖5b中35 min前凝膠的拉力變化不大， 40 min時凝膠柱的最大拉伸力變大，45 min后又降低，由于凝膠的剛性變小，使得達到同一長度的拉力變小.由于聚合40 min的微凝膠處于突變點上，性能不穩(wěn)定，故后續(xù)實驗均采用聚合45 min的微凝膠制備凝膠柱.

2.2.2 AAM濃度對凝膠柱彈性的影響

圖6為AAM濃度對凝膠柱彈性模量的影響.利用反應(yīng)45 min的微凝膠制備凝膠柱，50℃下反應(yīng)，圖6中可見隨著單體AAM的增加，凝膠柱的彈性模量和剛性也變大，由于隨著單體量的增加，凝膠柱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得緊密，拉伸所需要力也越大，故凝膠柱的彈性模量增大.

圖6 不同AAM濃度對凝膠柱彈性模量的影響Fig.6Effect of different concentrations of AAM on elasticity modulus of gel column

2.2.3 微凝膠與水比例對凝膠柱彈性的影響

圖7為微凝膠與水比例對凝膠柱彈性的影響.取聚合45 min的微凝膠，用不同量的水對其進行稀釋，在50℃下制備凝膠柱，圖7中當(dāng)微凝膠的量和水的體積比為1︰1時，凝膠柱的彈性模量最大，增加或減少微凝膠的量均使彈性模量減??；當(dāng)微凝膠與水的體積比大于1︰1時，由于微凝膠過多，使AAM單體成聚合物后聚合物之間接點變多，凝膠的柔韌性變大；當(dāng)微凝膠于水的體積比小于1︰1時，作為接點的微凝膠減少，AAM單體間聚合不牢固，出現(xiàn)滑動，使拉伸到一定長度的拉力變小，凝膠柱的彈性模量變小.

圖7 同微凝膠與水比例對凝膠柱彈性的影響Fig.7 Effect of different volume ratio of microgels and water on elasticity of gel column

2.2.4 反應(yīng)溫度對凝膠柱彈性的影響

圖8為改變凝膠柱的制備溫度對凝膠柱彈性模量的影響.由圖8可見，反應(yīng)溫度越低，凝膠的彈性模量越大，隨著反應(yīng)溫度增高，凝膠柱的柔韌性變大，溫度越低反應(yīng)時間越長，35℃時凝膠柱徹底成型需要3 d以上，而到了70℃只需要約1 h就能凝固.說明凝膠柱成型溫度對凝膠柱的剛性有一定影響，低溫成型的凝膠由于成型時間長，AAM單體緩慢聚合，使骨架比較規(guī)整，彈性模量大；而高溫下AAM單體暴聚，使得聚合物骨架較松散，故彈性模量小，剛性小.

4 結(jié)語

采用微凝膠法，制備了具有高彈性的PAAM水凝膠，當(dāng)微凝膠聚合時間達到40 min時，水凝膠彈性急劇增加，時間越長，利用其制備的水凝越柔軟，彈性模量越小.隨著AAM單體量的增加，水凝膠的硬度變大.在微凝膠和水的體積比為1︰1時，凝膠柱的彈性模量最大.制備凝膠柱的反應(yīng)溫度越高，彈性模量越小，而成型越快.

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Preparation and Tensile Property of Highly Elastic Polyacrylamide Hydrogel

XiaoXincai,ZhangRuilian,XiongXiaocui,HuRongrong,MaWenting

(School of pharmaceutial Sciences, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

To improve the elasticity of the hydrogels, microgel method was applied to prepare highly elastic polyacrylamide(PAAM) hydrogel.PAAM microgels were prepared by sedimentation polymerization, then highly elastic PAAM hydrogel was prepared using the microgels as the crosslinker instead of the traditional chemical crosslinker and initiator.The effects of acrylamide concentration, polymerization temperature, volume ratio of the microgels and water on the elasticity of the hydrogels were investigated.The results indicated that the elasticity modulus of PAAM hydrogel increased with the increase of acrylamide concentration and decreased with the polymerization temperature.The modulus was largest when the volume ratio of the microgels and water was 1︰1, which would decrease regardless of decreasing or increasing the microgels content.

polyacrylamide;microgel;high elasticity;microgel method;elasticity modulus

2016-09-14

肖新才(1971-)，男，教授，博士，研究方向：藥用高分子材料，E-mail：xcxiao@mail.scuec.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目(21276287,20976202)；中央高校基金科研業(yè)務(wù)費專項(CZW15017)；中南民族大學(xué)學(xué)術(shù)團隊資助項目(XTZ15013)

TQ460.1;R944.1

A

1672-4321(2017)01-0047-05