楊 晴, 盧 浩, 韋洪寶,2,3

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062； 2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062； 3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062)

·研究簡報·

4-羥丁基縮水甘油醚的合成

楊 晴1,2,3*, 盧 浩1, 韋洪寶1,2,3

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062； 2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062； 3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062)

以1,4-丁二醇(BDO)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為原料，經(jīng)一步法合成了丙烯酸羥丁基縮水甘油醚中間體4-羥丁基縮水甘油醚(4-HBGE)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS(ESI)確證。對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，最佳反應(yīng)條件為：BDO 0.1 mol，四丁基溴化銨(5wt%)為催化劑，n(ECH)∶n(BDO)為1 ∶2，n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5，甲苯/水(V/V=1/1)為溶劑，于40 ℃反應(yīng)6 h，經(jīng)二級萃取法提純，4-HBGE收率和純度分別為69.5%和97.6%。

1,4-丁二醇; 環(huán)氧氯丙烷; 一步法; 相轉(zhuǎn)移催化劑; 合成; 丙烯酸羥丁基縮水甘油醚; 4-羥丁基縮水甘油醚

脂肪族縮水甘油醚含有一個高活性的環(huán)氧基團，可以用作有機合成中間體，用于合成如烷基甘油醚、環(huán)狀碳酸酯和表面活性劑等[1-2]。另外脂肪族縮水甘油醚具有粘度低、柔韌性好和耐熱性差等特性，可用于環(huán)氧樹脂改性劑、纖維整理劑、氯化物穩(wěn)定劑、胺類固化劑改性劑和水性環(huán)氧樹脂等[3-6]。丙烯酸羥丁基縮水甘油醚(4-HBAGE)作為一種特殊結(jié)構(gòu)的脂肪族縮水甘油醚，含有環(huán)氧基團、雙鍵及比較長的柔性鏈段，并且與多種單體有較好的共聚能力。目前，4-HBAGE已被廣泛應(yīng)用于油漆與涂料材料、粉末涂料、UV/EB固化組合物以及吸附樹脂材料等。

Scheme 1

4-羥丁基縮水甘油醚(4-HBGE)是合成4-HBAGE的關(guān)鍵中間體。文獻報道關(guān)于縮水甘油醚的合成方法主要有兩步法、醇鈉法、過氧化物氧化法和一步法[7-10]。兩步法是合成縮水甘油醚的經(jīng)典方法，采用三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，醇和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成醚，再在堿作用下進行閉環(huán)反應(yīng)生成縮水甘油醚。該方法操作簡單、反應(yīng)過程溫和，但生成較多副產(chǎn)物，致使不易分離。醇鈉法是醇與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成縮水甘油醚。該方法操作條件較為苛刻且危險性大。環(huán)氧化法以醇和溴丙烯反應(yīng)生成烯丙基醚，再經(jīng)間氯過氧化苯甲酸氧化生成縮水甘油醚。該方法反應(yīng)過程副產(chǎn)物較多，不易分離。一步法是醇和環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下經(jīng)過一步反應(yīng)生成縮水甘油醚，該方法操作簡便、選擇性高、副反應(yīng)較少，產(chǎn)物較容易提純。

由于縮水甘油醚合成過程中往往伴隨大量副產(chǎn)物的生成，對其分離提純造成了較大困難，有關(guān)縮水甘油醚的提純方法尚無詳細報道。目前，對于雙元醇單縮水甘油醚合成方法報道較少，由于雙元醇、單縮水甘油醚和雙縮水甘油醚容易形成共沸，其分離提純更為困難。

本文以1,4-丁二醇(BDO)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)為原料，采用相轉(zhuǎn)移催化法一步合成了4-HBGE(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS(ESI)確證。并對其合成工藝進行優(yōu)化，對提純方法進行了探討，獲得了一種4-HBGE簡單有效的提純方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker DRX500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型質(zhì)譜儀；7890A型氣相色譜儀。

BDO、ECH、氫氧化鈉、四乙基溴化銨、四丁基溴化胺、芐基三乙基溴化銨、十六烷基溴化銨和甲苯均為化學純；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，依次加入BDO 9.01 g(0.1 mol), NaOH 6.00 g(0.15 mol)、四丁基溴化銨0.45 g(5wt%)和甲苯/水(V/V=1/1)100 mL，攪拌使其均勻；于40 ℃緩慢滴加ECH 11.10 g(0.12 mol)，反應(yīng)6 h。旋蒸除去有機溶劑，所得水溶液依次用環(huán)己烷(50 mL)洗滌，二氯甲烷萃取，蒸除溶劑得4-HBGE 10.16 g，收率69.5%；1H NMR(500 MHz)δ： 3.675～3.651(dd,J=7.5 Hz, 9.5 Hz, 1H, 7-H), 3.562～3.533(q,J=4.5 Hz, 2H, 2-H), 3.499～3.415(m, 2H, 5-H), 3.675～3.651(dd,J=5.0 Hz, 10.0 Hz, 1H, 7-H), 3.080～3.054(m, 1H, 1-H), 2.768～2.750(t,J=4.5 Hz, 1H, 10-H), 2.721～2.712(t,J=4.0 Hz, 1H, 8-H), 2.538～2.525(m,J=4.5 Hz, 1H, 10-H), 1.627～1.533(m, 4H, 3,4-H)； MS(ESI)m/z： 147.17{[M+H]+}, 169.09{[M+Na]+}。

2 結(jié)果與討論

2.1 4-HBGE的合成工藝優(yōu)化

為了尋找4-HBGE的最佳合成條件，分別考察了原料配比[r=n(ECH) ∶n(BDO)]、NaOH用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑及相轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)的影響。

(1)r

BDO 0.1 mol，其余反應(yīng)條件同1.2，考察r對4-HBGE收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，r為理論值(1 ∶1)時，4-HBGE收率(48.5%)并不高，因為此時有大量的雙取代產(chǎn)物生成；隨著BDO用量增大，保證反應(yīng)體系中BDO的絕對過量，可以明顯減少雙取代產(chǎn)物的生成，當r為1 ∶2時，4-HBGE收率最高(56.7%)；但是，BDO繼續(xù)增大，4-HBGE收率反而有所降低，這是因為大大過量的BDO導(dǎo)致在后處理過程中4-HBGE萃取效率降低，從而導(dǎo)致收率下降。所以本實驗選用r為1 ∶2。

表1 r對4-HBGE收率的影響

(2) NaOH用量

r為1 ∶2，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察NaOH用量對4-HBGE收率的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著NaOH用量增大，4-HBGE收率呈升高趨勢；當n(NaOH) ∶n(BDO)分別為1 ∶1.5和1 ∶1時，4-HBGE收率基本達到最高，分別為56.5%和56.7%；繼續(xù)加大NaOH用量，4-HBGE收率呈下降趨勢，這是因為過量的NaOH會與ECH反應(yīng)，導(dǎo)致4-HBGE收率下降。所以本實驗選用n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5。

表2 NaOH用量對4-HBGE收率的影響

(3) 反應(yīng)溫度

n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5，其余反應(yīng)條件同2.1(2)，考察反應(yīng)溫度對4-HBGE收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，升高反應(yīng)溫度有利于4-HBGE收率的提高；當溫度升至40 ℃時，4-HBGE收率達到最大為60.9%；繼續(xù)升高溫度4-HBGE收率反而呈明顯下降趨勢，這是由于溫度過高會導(dǎo)致環(huán)氧化合物的聚合，從而降低目標產(chǎn)物收率。所以本實驗反應(yīng)溫度為40 ℃。

表3 反應(yīng)溫度對4-HBGE收率的影響

(4) 反應(yīng)時間

反應(yīng)溫度為40 ℃，其余反應(yīng)條件同2.1(3)，考察反應(yīng)時間對4-HBGE收率的影響，結(jié)果見表4。由表4可以看出，反應(yīng)時間的延長明顯提高4-HBGE的收率，當反應(yīng)進行至6 h， 4-HBGE收率最高(62.5%)，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，4-HBGE收率變化不明顯。所以本實驗選用反應(yīng)時間為6 h。

表4 反應(yīng)時間對4-HBGE收率的影響

(5) 溶劑

反應(yīng)時間為6 h，其余反應(yīng)條件同2.1(4)，考察溶劑對4-HBGE收率的影響，結(jié)果見表5。由表5可以看出，溶劑體系比例對4-HBGE收率影響比較大。以純甲苯作溶劑時，有大量二取代產(chǎn)物生成，4-HBGE收率較低，僅為31%；增加溶劑體系中水的比例使得4-HBGE收率明顯提高，當V(甲苯)/V(水)=1/1時，4-HBGE收率最大為67.2%。因此以甲苯/水(V/V=1/1)為溶劑。

表5 溶劑對4-HBGE收率的影響

(6) 相轉(zhuǎn)移催化劑

甲苯/水(V/V=1/1)為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(5)，考察相轉(zhuǎn)移催化劑(四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基溴化銨及芐基三乙基溴化銨)對4-HBGE收率的影響，結(jié)果見表6。由表6可見，在所用四種相轉(zhuǎn)移催化劑中，四丁基溴化銨的催化活性最高，4-HBGE收率67.2%。這是因為在這四種催化劑中，四丁基溴化銨的對稱性和親水性最強，有利于相轉(zhuǎn)移催化劑和陰離子形成離子對。故本實驗選用四丁基溴化銨為催化劑。

(7) 四丁基溴化銨用量

四丁基溴化銨為催化劑，其余反應(yīng)條件同2.1(6)，考察其用量對4-HBGE收率的影響，結(jié)果見表7。由表7可以看出，四丁基溴化銨用量對4-HBGE收率影響較大，當四丁基溴化銨用量為5wt%時，4-HBGE收率為69.5%，四丁基溴化銨用量為6wt%時，4-HBGE收率69.8%。因此四丁基溴化銨用量為5wt%較適宜。

表6 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對4-HBGE收率的影響

表7 四丁基溴化銨用量對4-HBGE收率的影響

(8) 4-HBGE的提純方法

4-HBGE合成過程中伴隨著副產(chǎn)物1，4-丁二醇二縮水甘油醚的生成，另外還有大量BDO殘留，蒸餾過程中三者形成共沸物，很難分離。本文對二級萃取、減壓蒸餾和柱層析三種不同提純方式進行了比較，結(jié)果見表8。

表8 提純方式對4-HBGE收率和純度的影響

*洗脫劑：V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1/3。

二級萃取原理為：粗品中含有大量BDO和部分副產(chǎn)物1,4-丁二醇二縮水甘油醚，借助其與4-HBGE的極性差異導(dǎo)致的溶解度不同，通過液相萃取對其進行分離。將含有BDO、 1,4-丁二醇二縮水甘油醚和4-HBGE的混合液先經(jīng)非極性溶劑/水萃取，分離出1,4-丁二醇二縮水甘油醚，得到BDO和4-HBGE的混合水溶液；再用強極性溶劑通過萃取從水相中提取4-HBGE，除去溶劑即可得到較純的4-HBA。

由表8可見，對比二級萃取、減壓蒸餾和柱層析三種提純方式，用二級萃取和柱層析方法可以得到純度較高的4-HBGE，但柱層析方法收率較低且分離效率低，因此本文選用二級萃取方式。利用BDO、 4-HBGE和1,4-丁二醇二縮水甘油醚的極性差異，采用環(huán)己烷洗滌，從混合物的水溶液中除去1,4-丁二醇二縮水甘油醚，再用二氯甲烷將4-HBGE從BDO/4-HBGE的水溶液中萃取出來，除去溶劑后得到4-HBGE純品，純度97.6%。

綜上所述，4-HBGE的最佳合成條件為：BDO 0.1 mol，四丁基溴化銨(5wt%)為催化劑，r為1 ∶2，n(NaOH) ∶n(BDO)=1 ∶1.5，甲苯/水(V/V=1/1)為溶劑，于40 ℃反應(yīng)6 h，采用二級萃取法進行提純，4-HBGE收率69.5%，純度97.6%。

以1,4-丁二醇、環(huán)氧氯丙烷為原料，采用相轉(zhuǎn)移催化法一步合成了4-羥丁基縮水甘油醚。對反應(yīng)條件和提純方法進行了篩選，在最佳反應(yīng)條件下，經(jīng)過二級萃取法提純，4-HBGE收率和純度分別為69.5%和97.6%。該合成方法條件溫和，操作簡便，相對于文獻方法縮短了反應(yīng)工藝，減少了設(shè)備投資，具有潛在的工業(yè)化價值。

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Synthesis of 4-Hydroxybutyl Glycidylether

YANG Qing1,2,3*, LU Hao1, WEI Hong-bao1,2,3

(1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China； 2. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis, Shanghai 200062, China; 3. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai 200062, China)

The intermediate of 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether, 4-hydroxybutyl glycidylether(4-HBGE), was synthesized by one-step method using 1,4-butylene glycol(BDO) and epichlorohydrin(ECH) as materials. The effects of reaction conditions on the yield of 4-HBGE were investigated. The results showed that the optimum reaction conditions were as followed: BDO 0.1 mol，n(ECH) ∶n(BDO) was 1 ∶ 2，n(NaOH) ∶n(BDO) was 1 ∶ 1.5, tetrabutylammonium bromide(5wt%) as phase transfer catalyst and toluene/H2O(V/V=1 ∶ 1) as the solvent, reaction at 40 ℃ for 6 h, with two-step extraction, the yield and purity of 4-HBGE were 69.5% and 97.6%, respectively.

1,4-butylene glycol; epichlorohydrin; one-step method; phase transfer catalyst; synthesis; 4-hydroxybutyl acrylate glycidylether; 4-hydroxybutyl glycidylether

2016-10-19;

2017-02-20

楊晴(1985-)，男，漢族，山東濟寧人，碩士，主要從事金屬有機催化和有機高分子的研究。 E-mail: yangqing851219@163.com

O623.4； O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16262