徐思婷，施 平

廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣東 廣州 510650

草酸鹽重量法測(cè)定有機(jī)溶液中稀土氧化物總量*

徐思婷，施 平

廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣東 廣州 510650

采用草酸鹽重量法對(duì)有機(jī)溶液中稀土氧化物總量進(jìn)行測(cè)定，首先用電爐蒸干、高溫灼燒的方式對(duì)試樣進(jìn)行前處理以破壞有機(jī)物，再經(jīng)堿熔分解、氫氟酸、氨水、草酸進(jìn)行沉淀分離干擾元素，最后以燒成物形式得到稀土氧化物總量．結(jié)果表明，該方法可以測(cè)定稀土氧化物總量為1%以下的有機(jī)溶液，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.96%～2.45%，樣品加標(biāo)回收率為95.00%～98.24%，方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足檢測(cè)的要求．

有機(jī)物；有機(jī)溶液；稀土氧化物；稀土總量

稀土有機(jī)溶液由氧化稀土、螯合劑、鉬、鋅、硼、有機(jī)酸有機(jī)質(zhì)等制備而成，稀土有機(jī)溶液制備成的稀土微肥可促進(jìn)植物生長(zhǎng)，不但成本低而且有良好的經(jīng)濟(jì)效益[1]，因而在農(nóng)林業(yè)中得到廣泛應(yīng)用．稀土有機(jī)溶液中稀土元素所占的不同配比對(duì)植物的作用不同，一定濃度范圍的稀土配比對(duì)植物起促進(jìn)生長(zhǎng)作用，不恰當(dāng)?shù)呐浔葎t適得其反．因此，準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)溶液中的稀土氧化物總量對(duì)農(nóng)林生產(chǎn)及市場(chǎng)產(chǎn)品交易極其重要．

常量稀土氧化物的測(cè)定方法有重量法，如稀土精礦[2]、鐵礦石[3]、釤銪釓富集物[4]、稀土金屬及其化合物[5]、稀土合金[6-7]等均有標(biāo)準(zhǔn)方法用于測(cè)定稀土氧化物總量.較低含量的稀土氧化物的測(cè)定方法有萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法[8]，由于該法萃取分離流程長(zhǎng)，且需要用到的有機(jī)試劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)操作人員產(chǎn)生不良影響而慢慢不被應(yīng)用．

縱觀重量法測(cè)定稀土氧化物總量，無(wú)論是測(cè)定稀土精礦[2]、釤銪釓富集物[4]、稀土金屬及其化合物[5]的標(biāo)準(zhǔn)方法，稀土中氧化物的總量均為10%及以上．鐵礦石[3]標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定范圍為0.5%～10%，其樣品分離方式與本文草酸鹽重量法有所不同．用重量法測(cè)定有機(jī)溶液中稀土氧化物總量的文獻(xiàn)報(bào)道較少，因此本文選取兩種含量不同的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以考察本文方法對(duì)于測(cè)定微量及常量有機(jī)溶液樣品中稀土氧化物總量的適用性．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 樣

選取2個(gè)不同氧化稀土含量的有機(jī)溶液作為實(shí)驗(yàn)樣品，實(shí)驗(yàn)過(guò)程側(cè)重于研究樣品中的稀土氧化物的含量及干擾元素實(shí)驗(yàn)，試樣組成列于表1．

表1 有機(jī)溶液樣品組成成分

試驗(yàn)所用試劑包括氫氧化鈉、過(guò)氧化鈉、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硝酸、過(guò)氧化氫、氨水、草酸，且以上所用試劑均為分析純．其中氫氧化鈉洗液濃度為20 g/L、鹽酸-氫氟酸洗液(2+2+96)、氨水洗液為1%(V/V)、草酸洗液為100 mL溶液中含1 g草酸，所用水為二級(jí)水．

1.2 方 法

移取10.0 mL稀土有機(jī)溶液置于50 mL鎳坩堝中，先在電爐上低溫蒸干，再置于馬弗爐中，在800 ℃下灼燒0.5 h，以破壞有機(jī)物．然后取出坩堝，待稍冷卻后加入5 g過(guò)氧化鈉和2 g氫氧化鈉，攪勻后用酒精噴燈加熱熔融至紅色透明狀態(tài)，繼續(xù)保持2 min后取下冷卻．再將坩堝放入250 mL燒杯中，用100 mL熱水浸取，洗出坩堝，加熱溶液煮沸數(shù)分鐘，待稍冷過(guò)濾，用氫氧化鈉洗液洗滌燒杯5次，洗滌沉淀5次．

堿熔過(guò)濾分離后的沉淀連同濾紙放入原燒懷中，加鹽酸10 mL，水10 mL，加熱溶解．然后將溶液連同沉淀移至250 mL塑料燒懷中，加水至約100 mL，于沸水浴中加熱，不斷攪拌下慢慢加入15 mL氫氟酸，保溫30 min，并每隔10 min攪拌一次．取出冷卻后用慢速濾紙過(guò)濾，用鹽酸-氫氟酸洗液各洗滌燒杯和沉淀5次．

將氟化分離后的沉淀連同濾紙放入原燒懷中，加入高氯酸10 mL，硝酸20 mL，蓋上表面皿，在電爐上低溫加熱至冒濃厚白煙，升高溫度加熱溶液至澄清透明，取下后用水吹洗杯壁及表面皿，再次加熱至冒白煙后取下冷卻．然后加入鹽酸10 mL，過(guò)氧化氫2 mL，加水至100 mL使鹽類溶解，并趕盡過(guò)氧化氫，此時(shí)溶液應(yīng)呈無(wú)色透明狀．以氨水中和至氫氧化物沉淀析出完全，氨水過(guò)量10 mL，加熱近沸，取下冷卻至40 ℃左右，用中速定量濾紙過(guò)濾，用氨水洗液洗滌沉淀5次．

將氨水沉淀分離后的沉淀連同濾紙放入原燒杯中，加水至100 mL，用玻璃棒搗碎濾紙，加熱至沸，再加入草酸約5 g，繼續(xù)煮沸5 min后取下冷卻，用氨水和精密試紙調(diào)節(jié)溶液的pH值為1．5～1．7，靜置4 h或過(guò)夜．然后用慢速定量濾紙過(guò)濾，用草酸洗液洗滌沉淀5次，沉淀連同濾紙移入已恒重的瓷坩堝中，低溫灰化后于850 ℃下灼燒半小時(shí)，坩堝和燒成物質(zhì)量恒定后稱得稀土氧化物質(zhì)量．

1.3 儀器及計(jì)算

實(shí)驗(yàn)所用儀器為馬弗爐(溫度可達(dá)900 ℃)、天平(感量為0．0001 g)、酒精噴燈(溫度>900 ℃)及精密試紙(pH范圍為0.5～5.5)．

2 結(jié)果與討論

有機(jī)溶液如果直接按照稀土精礦或者稀土金屬的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法堿熔，則會(huì)造成樣品與堿熔劑反應(yīng)劇烈而濺出，導(dǎo)致樣品損失或?qū)?shí)驗(yàn)操作人員造成損傷，另外有機(jī)物包裹樣品會(huì)導(dǎo)致后續(xù)的干擾元素分離不徹底而影響結(jié)果，因而必須對(duì)有機(jī)溶液樣品進(jìn)行前處理．移取試液于鎳坩堝中后在電爐上低溫蒸干，待試樣蒸干置于馬弗爐中灼燒0.5 h，以徹底破壞有機(jī)物，然后再進(jìn)行干擾元素分離實(shí)驗(yàn)．

2.1 干擾元素實(shí)驗(yàn)

草酸鹽重量法測(cè)定稀土氧化物總量的經(jīng)典之處在于通過(guò)堿熔樣分離、氟化分離、氨水沉淀分離及草酸沉淀分離考慮并分離了絕大部分的干擾離子．按照1.2中的試驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定稀土氧化物總量，再考察分析稀土氧化物中雜質(zhì)元素的殘留量，觀察對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的干擾情況，測(cè)定數(shù)據(jù)列于表2．

表2 干擾元素的影響

由表2可知，樣品中的干擾元素在經(jīng)過(guò)一系列的分離之后，都得到了很好的去除，樣品中殘留的干擾元素之和小于1 μg，表明對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響．

2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察本方法的準(zhǔn)確度，分別加入0.1 g及0.5 g稀土氧化物的量．每次取樣為10.0 mL．測(cè)試過(guò)程與樣品分析過(guò)程一致，結(jié)果列于表3．由表3可知，在擬定的試驗(yàn)條件下，稀土氧化物的回收率在95.00%～98.24%之間，符合分析要求．

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.3 精密度試驗(yàn)

為考察草酸鹽重量法的精密度和穩(wěn)定性，根據(jù)實(shí)際情況分常量和微量?jī)煞N試樣進(jìn)行試驗(yàn)．移取兩種不同含量的試樣，每次移取10.0 mL試樣，按照實(shí)驗(yàn)方法獨(dú)立地進(jìn)行10次測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4．由表4可知，本方精密度高，穩(wěn)定性好．

表4 精密度試驗(yàn)

3 結(jié) 論

采用電爐蒸干及馬弗爐灼燒前處理有機(jī)溶液，草酸鹽重量法測(cè)定有機(jī)溶液中的稀土氧化物總量．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)常量有機(jī)溶液樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.96%，微量有機(jī)溶液樣品測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.45%，方法的準(zhǔn)確度及精密度均能滿足實(shí)際檢測(cè)工作要求，本方法適用于檢測(cè)有機(jī)溶液中的稀土氧化物總量．

[1] 陳述哲．稀土微肥對(duì)林木育苗的作用及應(yīng)用研究[J]．河南農(nóng)業(yè)，2015(11)：008．

[2] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T18114.1-2010稀土精礦化學(xué)分析方法—稀土氧化物的總量的測(cè)定[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010．

[3] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/6730.25-2006鐵礦石稀土總量的測(cè)定[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006．

[4] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T2354.1-2009釤銪釓富集物化學(xué)分析方法—稀土氧化物總量的測(cè)定[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009．

[5] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T14635-2008稀土金屬及其化合物化學(xué)分析方法—稀土總量的測(cè)定[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

[6] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T16477.1-2010稀土硅鐵合金及鎂硅鐵合金化學(xué)分析方法—稀土總量的測(cè)定[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010．

[7] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T26416．1-2010鏑鐵合金化學(xué)分析方法—稀土總量的測(cè)定[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010．

[8] 北京礦冶研究總院分析室．礦石及有色金屬分析手冊(cè)[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2007．

Determination of total rare earth oxide contents in organic solution with oxalate gravimetric method

XU Siting，SHI Ping

GuangdongIndustrialAnalysisandTestingCenter，Guangzhou510650，China

Determination of total rare earth oxides in organic solution was achieved by the oxalate gravimetric method．Firstly the sample was dried in the electric furnace and then burn at a high temperature in order to destroy organic matter．Secondly, it was melt by the alkali and precipitated by the hydrofluoric acid，ammonia and oxalic acid in order to separate from the interference elements．Lastly, the sediments were burn to a constant weight，producing of total rare earth oxides．The results show that this proposed method can be used to determine of less than 1% of the total rare earth oxides in organic solution，with RSD of 0.96%-2.45% and 95.00%-98.24% recovery．The accuracy and precision of the method are able to satisfy with the detection requirements．

organic matter；the organic solution；rare earth oxides；amount of rare earths

2016-10-10

廣東省科學(xué)院科研平臺(tái)建設(shè)專項(xiàng)資助(2016GDASPT-03，2016GDASPT-0201)；廣東省科技廳項(xiàng)目(粵科規(guī)財(cái)字[2014]208號(hào))

徐思婷(1986-)，女， 廣東梅州人 ，本科.

1673-9981(2017)01-0055-04

O655.1

A