趙朝暉，鄒漢波

廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006

溶劑熱合成氮化鐵及其催化氯代硝基苯加氫反應(yīng)的研究*

趙朝暉，鄒漢波

廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006

采用溶劑熱法制備了氮化鐵催化劑，并用于鄰氯硝基苯加氫合成氯代苯胺反應(yīng)，考察了合成溫度、原料配比以及合成時(shí)間等制備條件對(duì)其催化性能的影響.通過(guò)XRD、TG-DTG、BET等方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征.結(jié)果表明：在合成溫度400 ℃、m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1以及反應(yīng)時(shí)間為30 h的條件下制備的氮化鐵催化劑，在鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)中，鄰氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率為58.41%，鄰氯苯胺選擇性為100%.所制備的氮化鐵催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性；除了有介孔結(jié)構(gòu)外，還有大孔結(jié)構(gòu)的顆粒.提高合成溫度，有利于提高所制備的氮化鐵催化劑的結(jié)晶度和純度.

氮化鐵；溶劑熱；鄰氯硝基苯；加氫

被譽(yù)為“準(zhǔn)鉑催化劑”的過(guò)渡金屬氮化物，在加氫精制反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，在選擇性上也比傳統(tǒng)的加氫精制催化劑更好，且耗氫量少，展示出這類(lèi)催化新材料潛在的應(yīng)用前景[1-3].金屬氮化物的合成方法有多種，如高溫合成法[4]、程序升溫法[5]、化學(xué)氣相沉積法[6]等.其中程序升溫法是制備高比表面積過(guò)渡金屬氮化物最有效的方法.采用程序升溫氮化法制備過(guò)渡金屬氮化物，雖然通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，可以得到高比表面的氮化物，但該法需要緩慢升溫和高空速的氮化氣體，氮化溫度需要650 ℃以上，合成條件相對(duì)苛刻，不適合規(guī)?；a(chǎn)[7-10].因此，有必要對(duì)氮化物的合成方法做進(jìn)一步探索，以便在相對(duì)溫和的條件下，能大規(guī)模制備出性能優(yōu)異的負(fù)載型多組分金屬氮化物催化劑.

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，許多金屬氮化物可以用溶劑熱法制備[11-13].本文介紹的是以氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)為鐵源，氯化銨(NH4Cl)和疊氮化鈉(NaN3)為混合氮源，采用溶劑熱法制備納米氮化鐵催化劑，考察了合成溫度、原料配比以及合成時(shí)間等制備條件對(duì)其催化性能的影響，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均為分析純級(jí).

將FeCl2·4H2O，NaN3和NH4Cl依次加入15 mL不銹鋼高溫釜中，再加入6 mL二甲苯溶液及0.2 g切碎的金屬鈉，然后將高溫反應(yīng)釜封緊后放置在坩堝電阻爐中.在400 ℃反應(yīng)12 h后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物.用無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物洗滌數(shù)次，然后置于真空干燥箱中在50 ℃下干燥4 h，再用乙二醇洗滌2～3次，無(wú)水乙醇洗3～4次，最后置于50 ℃真空干燥箱中干燥4 h，即可獲得所合成的氮化鐵催化劑.

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

氯代硝基苯的選擇性加氫反應(yīng)是在70 mL帶有玻璃內(nèi)襯及磁力攪拌的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行.每次加氫反應(yīng)都是將10 mg催化劑和10 mL的0.04 g/mL鄰氯硝基苯乙醇溶液投入高壓釜，密封后用H2吹掃4～5次以除去釜中的空氣，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)壓力為1.0 MPa.將反應(yīng)釜放入水浴中加熱，待溫度穩(wěn)定后開(kāi)始攪拌，達(dá)到指定時(shí)間后，停止攪拌并取出反應(yīng)釜降溫，然后將反應(yīng)液離心獲得產(chǎn)物.采用GC-979氣相色譜儀分析對(duì)所制得的產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜條件為：FID檢測(cè)器，SD-30色譜柱(30m×0.32mm)的0型，柱溫473K，氣化室493 K，檢測(cè)器533 K，除去溶劑峰后，用面積歸一法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離線分析.

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司的PW3040/60X型射線衍射儀對(duì)所制備的氮化鐵催化劑進(jìn)行XRD表征.測(cè)試條件為：Cu靶激發(fā)的Ka輻射為射線源，波長(zhǎng)0.15406 nm，管壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍(2θ)10°～90°，掃描速度率5°/min.

采用美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司的SA3100吸附儀，在吸附溫度-250 ℃時(shí)通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)定所制備的氮化鐵催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布.在吸附氮?dú)馇埃瑢悠吩?50 ℃進(jìn)行抽真空處理.比表面積是通過(guò)BET方程由氮?dú)馕降葴鼐€求得；總孔容是吸附等溫線相對(duì)壓力為1時(shí)吸附量對(duì)應(yīng)的體積，中孔孔容是依據(jù)氮?dú)饷摳角€用BJH法求出.平均孔徑可根據(jù)Langumir吸附方程求得.

采用美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司的TGA4000型熱分析儀進(jìn)行催化劑的熱重分析.先稱(chēng)取7 mg樣品置于坩堝中，然后放入微量電子天平中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min從室溫升溫到300 ℃.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氮化鐵催化劑催化鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)

2.1.1 合成溫度對(duì)催化劑催化性能的影響

在原料配比m(NaN3)∶m(FeCl2)為4∶1，合成時(shí)間為20 h的條件下，不同合成溫度下所制備的氮化鐵催化劑對(duì)鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)催化活性和選擇性的影響列于表1.由表1可知，當(dāng)溫度從250 ℃升至400 ℃，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率不斷提高；在400 ℃時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率最高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50.46%.說(shuō)明催化劑的合成溫度越高，越有利于氮化鐵催化劑的合成，氮化鐵催化劑的活性就越好.而催化劑的合成溫度對(duì)鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)的選擇性影響不大，在各溫度下的選擇性均達(dá)100%.

表1 合成溫度對(duì)氮化鐵催化鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 1 Effects of reaction temperature on chloronitrobenzenes hydrogenation over FexN catalysts

2.1.2 原料配比對(duì)催化劑催化性能的影響

在合成時(shí)間為30 h，合成溫度為400 ℃的條件下，原料配比不同時(shí)所制備的氮化鐵催化劑對(duì)鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)催化活性和選擇性的影響列于表2.由表2可知，當(dāng)原料配比m(NaN3)∶m(FeCl2)從3∶1增加到4∶1時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率從44.53%提升到54.46%，繼續(xù)增加原料配比，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率反而下降.故選擇合適的原料配比m(NaN3)∶m(FeCl2)為4∶1.

表2 原料配比對(duì)氮化鐵催化鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響

Table 2 Effects of raw material ratio on chloronitrobenzenes hydrogenation over FexN catalysts

序號(hào)m(NaN3)∶m(FeCl2)鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率/%鄰氯苯胺選擇性/%12343∶14∶15∶110∶144.5354.4650.4632.58100100100100

2.1.3 合成時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響

在原料配比m(NaN3)∶m(FeCl2)為4∶1，合成溫度為400 ℃的條件下，不同合成時(shí)間所制備的氮化鐵催化劑對(duì)鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)催化活性和選擇性的影響列于表3.由表3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從10 h增加到30 h時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率從45.74%增至58.41%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由30 h增至40 h時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯的增加.這說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，有利于提高催化劑的催化效果.但是當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，再增加催化劑的合成時(shí)間，對(duì)催化劑活性的影響不明顯.

表3 合成時(shí)間對(duì)氮化鐵催化鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響

Table 3 Effects of reaction time on chloronitrobenzenes hydrogenation over FexN catalysts

序號(hào)反應(yīng)時(shí)間/h鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率/%鄰氯苯胺選擇性/%12341020304045.7452.5858.4158.49100100100100

2.2 氮化鐵催化劑的XRD分析

在m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1，反應(yīng)時(shí)間為20 h的條件下，不同溫度下所制備的氮化鐵催化劑樣品的XRD譜圖如圖1所示.由圖1可知，各樣品在2θ為35.2°和56.27°時(shí)出現(xiàn)Fe4N的衍射峰，在42.7°出現(xiàn)FeN的衍射峰，在50.1°左右出現(xiàn)Fe2N的衍射峰，在62.1°出現(xiàn)Fe3N的衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致.隨著反應(yīng)溫度的增加，衍射峰的強(qiáng)度呈增加的趨勢(shì).說(shuō)明提高合成溫度，有利于提高氮化鐵催化劑的結(jié)晶度和純度.

圖1 不同合成溫度下制備的氮化鐵催化劑樣品的XRD譜圖 Fig.1 XRD patterns of FexN catalysts prepared under different reaction temperature

2.3 氮化鐵催化劑的BET多孔分析

在合成溫度為400 ℃、m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 h的條件下制備的氮化鐵催化劑，其N(xiāo)2吸附-脫附曲線如圖2所示.由圖2可看出，氮化鐵呈明顯的Ⅳ型吸附等溫線，符合介孔分子篩的特征吸附曲線.當(dāng)壓力比接近1時(shí)，等溫線急劇上升，吸附曲線斜率再次劇增，出現(xiàn)拐點(diǎn)，且在中間段出現(xiàn)吸附回滯環(huán).這是因?yàn)榇呋瘎悠肥墙榭捉Y(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)水熱處理后的樣品常出現(xiàn)這種現(xiàn)象.同時(shí)，等溫線沒(méi)有出現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明樣品除了有介孔結(jié)構(gòu)外，還有大孔結(jié)構(gòu)的顆粒.

圖2 樣品N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of FexN catalysts

2.4 氮化鐵催化劑的熱重分析(TG-DSC)

在合成溫度為400 ℃、m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 h的條件下制備的氮化鐵催化劑，其TG-DTG曲線如圖3所示.由圖3可看出，在78～102 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的DTG峰，失重量約為0.4%.這部分的失重量是試樣中水和醇等低沸點(diǎn)物質(zhì)的含量.隨著溫度繼續(xù)升高，氮化鐵催化劑并沒(méi)有明顯的失重現(xiàn)象，說(shuō)明氮化鐵催化劑熱穩(wěn)定性較好.

圖3 氮化鐵催化劑的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of FexN catalysts

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法，在合成溫度400 ℃、m(NaN3)∶m(FeCl2)=4∶1、反應(yīng)時(shí)間30 h的條件下制備的氮化鐵催化劑活性最好，其中鄰氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率為58.41%，鄰氯苯胺選擇性為100%.通過(guò)TG-DSC，BET，XRD分析表明，所制備的氮化鐵催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性；除了有介孔結(jié)構(gòu)外，還有大孔結(jié)構(gòu)的顆粒.提高合成溫度，有利于提高所制備的氮化鐵催化劑的結(jié)晶度和純度.

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Solvothermal synthesis of FexN catalysts and catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene

ZHAO Zhaohui，ZOU Hanbo

SchoolofChemistryandChemicalEngineering，GuangzhouUniversity，Guangzhou510006，China

AseriesofFexNcatalystswerepreparedbythesolventthermalmethod.ThephysicochemicalpropertiesofthecatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),thermalgravimetricanalysis(TG-DTG)，pupilanalysis(BET).Theresultsshowsthatthechloronitrobenzeneconversionwas58.41%，andtheselectivityreached100%whenthereactiontemperaturewassetat400 ℃，NaN3∶FeCl2was4∶1andreactiontimewas30h.Thesecatalystshavegoodthermalstability.Inadditiontothemesoporousstructure，therearelargeporestructureofparticles.ThecrystallinityandpurityofFexNcatalystwereimprovedwithincreasingthesynthesistemperature.

ironnitride；solvothermalmethod；o-chloronitrobenzene；catalytichydrogenation

2016-08-25

廣州市屬高校科研項(xiàng)目(1201420673,1201420847)

趙朝暉(1976-)，女，湖南武岡人，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師.

1673-9981(2017)01-0039-04

TQ 032.41

A