蔡紹雄， 張 慧， 鄭德勇

(福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院， 福建 福州 350000)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

雙鍵型離子液體制備及其催化油酸合成生物柴油的研究

蔡紹雄， 張 慧， 鄭德勇*

(福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院， 福建 福州 350000)

合成了一種帶雙鍵的新型酸性離子液體1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氟甲磺酸鹽([SO3H(CH2)4VIm][CF3SO3])，并用于催化油酸合成生物柴油，考察了反應(yīng)條件對催化合成的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間5 h，催化劑用量為油酸物質(zhì)的量的5 %及甲醇和油酸的物質(zhì)的量比(醇油比)為6∶1時，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到96.07 %。該離子液體經(jīng)過5次重復(fù)使用，生物柴油的產(chǎn)率還在95 %以上，仍有較好的催化活性。

雙鍵離子液體；催化劑；油酸；生物柴油；酯化反應(yīng)

能源緊缺、 環(huán)境惡化等問題,使得綠色能源的開發(fā)與利用備受關(guān)注。生物柴油具有環(huán)保無毒、 潤滑性能好、 閃點高、 可再生等特性，是當(dāng)前受到廣泛關(guān)注的綠色能源之一[1-3]。生物柴油是一種脂肪酸酯類化合物，可由動植物油脂與低碳醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)制備[4]，常采用濃硫酸作為催化劑，但濃硫酸易腐蝕設(shè)備、 安全系數(shù)低、 對環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合綠色能源發(fā)展的趨勢[5-7]。常見的生物柴油制備方法有酯化法和酯交換法兩種，其中酯化反應(yīng)在生物柴油中的研究較多[8-9],采用各種長鏈脂肪酸與低碳醇(甲醇、 乙醇等)進(jìn)行反應(yīng)，從而制備生物柴油[10-12]。離子液體在室溫下呈液態(tài)，具有液體酸的強(qiáng)催化效果和固體酸易分離的特性，是近年來備受關(guān)注的綠色溶劑和催化劑，在很多催化和有機(jī)反應(yīng)中有優(yōu)異表現(xiàn)[13-15]。李穎等[16]以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)為催化劑，催化油酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生物柴油產(chǎn)率為95.6%，表現(xiàn)出極好的操作穩(wěn)定性。何樂芹等[17]制備N,N-二甲基-N-(3-磺酸丙基)十二烷銨對甲苯磺酸鹽([n-DodecMe2NPS][PTSA])離子液體并將其用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)96.5 %。本研究以1-乙烯基咪唑為基體，合成離子液體1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氟甲磺酸鹽，并以其作為催化劑催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，制備生物柴油，考察了反應(yīng)溫度、 時間、 催化劑用量及醇油比等因素對油酸轉(zhuǎn)化率的影響，以期為油酸催化合成生物柴油提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

油酸、 甲醇、 1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、 1-乙烯基咪唑、 三氟甲磺酸、 乙酸乙酯、 氫氧化鉀，均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器；SQP精密電子天平，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；RW20-digital電動攪拌器；DZF-6020真空干燥箱；FTIR-200傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光譜公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水真空泵。

1.2 離子液體催化劑的制備

1.2.1 內(nèi)鹽的合成 取0.1 mol的1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯放入250 mL三口燒瓶中，滴加0.1 mol的1-乙烯基咪唑，加入30 mL乙酸乙酯，40 ℃下反應(yīng)48 h。所得產(chǎn)品經(jīng)抽濾、 乙酸乙酯洗滌、 干燥得白色產(chǎn)物，即為1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑鹽(如圖1所示)。

圖1 咪唑磺酸鹽的合成

1.2.2 雙鍵離子液體 稱取0.02 mol的1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑鹽置于50 mL的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加0.02 mol 的三氟甲磺酸，在80 ℃下反應(yīng)7 h，反應(yīng)產(chǎn)物在60 ℃、 1 MPa下真空干燥12 h，得到棕色黏稠狀的離子液體粗產(chǎn)品，再用20 mL乙酸乙酯洗滌3次，可得雙鍵離子液體1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氯甲磺酸鹽(IL)。合成過程如圖2所示。

圖2 離子液體合成

1.3 生物柴油的制備及催化劑回收

按試驗設(shè)計的甲醇和油酸物質(zhì)的量比(醇油比)將油酸(0.02 mol)和甲醇依次加入雙口燒瓶中，加入適量的雙鍵離子液體作為催化劑，啟動磁力攪拌器，在設(shè)定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)入125 mL分液漏斗，加入20 mL去離子水洗滌，放出下層未反應(yīng)的甲醇和離子液體，重復(fù)洗滌3次，所得即為合成的生物柴油。取一定量上層樣品，參照GB/T 5530—2005油脂酸值測定法，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀-乙醇溶液測定樣品酸值，并按下式計算油酸轉(zhuǎn)化率：

式中：X—油酸轉(zhuǎn)化率，%；A0—油酸初始酸值，mg/g；A1為反應(yīng)結(jié)束后酸值，mg/g。

將反應(yīng)結(jié)束分液得到的下層液體進(jìn)行減壓蒸餾，除去體系中的甲醇和水后，得到回收的離子液體，將回收后的離子液體進(jìn)行重復(fù)利用實驗。

1.4 分析表征

1.4.1 紅外光譜檢測 取經(jīng)干燥處理的離子液體樣品0.05 g，加入適量溴化鉀混合后研磨、 壓片，于波長范圍400～4000 cm-1掃描，即得雙鍵離子液體的紅外光譜圖。

1.4.2 核磁共振分析 取離子液體樣品0.05 g，以去離子水為溶劑溶解后，裝入5 mm的NMR樣品管中備用。將樣品管插入磁場中，樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，經(jīng)波譜儀掃描后可得核磁共振信號，再經(jīng)過檢波、 放大等之后，即為核磁共振分析結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.1.21H NMR 將合成產(chǎn)物用溶劑溶解后進(jìn)行核磁分析，結(jié)果如圖4，由圖可得特征數(shù)據(jù)，1H NMR (400 MHz, MeOD)δ9.32(s，2H), 7.99(t，J=1.77 Hz，1H), 7.77(t，J=1.62 Hz，1H), 7.25(dd，J=8.72，15.61 Hz，1H), 5.93(dd，J=2.69，15.61 Hz，2H), 5.44(dd，J=2.68，8.71 Hz，2H), 5.10(s，2H)為水峰, 4.33(t，J=7.22 Hz，1H), 3.31(d，J=1.63 Hz，1H)為溶劑峰, 2.89(m，1H), 2.10(dt，J=7.44， 15.02 Hz，1H), 1.82(m，1H)。與[SO3H(CH2)4VIm][CF3SO3]離子液體結(jié)構(gòu)相符。

圖3 紅外光譜圖 圖4 核磁共振氫譜

Fig. 3 FT-IR spectrum Fig. 41H NMR spectrum

2.2 工藝條件對催化合成生物柴油的影響

2.2.1 反應(yīng)時間 在n(甲醇)∶n(油酸)6∶1，催化劑IL用量為油酸物質(zhì)的量的5 %，反應(yīng)溫度60 ℃的條件下，考察不同反應(yīng)時間對離子液體催化生物柴油酯化反應(yīng)的影響(圖5)。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，油酸轉(zhuǎn)化率約為85 %；隨反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯增加，但反應(yīng)時間達(dá)到5 h后，轉(zhuǎn)化率增加不明顯。這是因為在反應(yīng)初期，原料濃度高，反應(yīng)速率大，轉(zhuǎn)化率迅速增加；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原料濃度逐漸變小，反應(yīng)速率則不斷降低，轉(zhuǎn)化率增幅也相應(yīng)變小。

2.2.2 反應(yīng)溫度 在n(甲醇)∶n(油酸)6∶1，催化劑用量為油酸物質(zhì)的量的5 %，反應(yīng)時間為5 h的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對離子液體催化生物柴油酯化反應(yīng)的影響(圖6)。

圖5 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響 圖6 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

Fig. 5 Effect of reaction time on the conversion rate Fig. 6 Effect of reaction temperature on the conversion rate

結(jié)果表明：反應(yīng)溫度在40～60 ℃之間時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)明顯的遞增狀態(tài)；但在60 ℃之后，轉(zhuǎn)化率增加不明顯。這是因為隨著溫度升高，油酸的黏性下降，和甲醇接觸的更完全，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加；隨后因轉(zhuǎn)化率已達(dá)較高水平，反應(yīng)溫度的升高對轉(zhuǎn)化率提升不明顯。

2.2.3 催化劑用量 在n(甲醇)∶n(油酸)6∶1，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度60 ℃的條件下，考察不同催化劑用量對離子液體催化生物柴油酯化反應(yīng)的影響(圖7)。結(jié)果表明：催化劑用量增加到油酸物質(zhì)的量的5 %時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增至約為96 %。當(dāng)催化劑用量超過5 %時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)較小的下降趨勢。這是因為前期隨離子液體增加，催化劑和反應(yīng)物接觸更完全，使轉(zhuǎn)化率快速提高；隨后因為離子液體增加，體系黏度升高，轉(zhuǎn)化率略微下降。

2.2.4 醇油比 在催化劑用量為油酸物質(zhì)的量的5 %，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度60 ℃的條件下，考察不同醇油比對離子液體催化生物柴油酯化反應(yīng)的影響(圖8)。結(jié)果表明：在n(甲醇)∶n(油酸)2∶1時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅約為65 %，隨著醇油比的不斷增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高。當(dāng)醇油比達(dá)到6∶1后，轉(zhuǎn)化率的增加不明顯。這是因為前期甲醇的回流，反應(yīng)體系中甲醇濃度較小，反應(yīng)速度較低，因而轉(zhuǎn)化率較小；適當(dāng)增加醇油比，反應(yīng)液相中甲醇濃度相應(yīng)增加，可明顯促進(jìn)酯化反應(yīng)進(jìn)行，并提高轉(zhuǎn)化率；但醇油比過高，會使反應(yīng)體系濃度被稀釋，轉(zhuǎn)化率增加不明顯。

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

如圖9所示，離子液體在5次回收又重新利用后，催化性能有微弱下降但并不明顯。由紅外數(shù)據(jù)可得，1171.15 cm-1為C—F的對稱伸縮振動，1029.81 cm-1為SO3對稱伸縮振動，該離子液體(IL)是1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯形成的鎓鹽，經(jīng)三氟甲磺酸磺化后，形成陰陽離子，結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)穩(wěn)定性，因此離子液體的催化性能穩(wěn)定，重復(fù)利用性能優(yōu)越。

圖7 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響 圖8 醇油比對轉(zhuǎn)化率的影響 圖9 重復(fù)利用次數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響

Fig. 7 Effect of catalyst dosage on the conversion rate Fig. 8 Effect of alcohol oil ratio on the conversion rate Fig. 9 Reuse performance of the catalysts

3 結(jié) 論

3.1 合成了一種雙鍵型酸性離子液體，傅里葉變換紅外光譜圖分析和核磁共振氫譜分析結(jié)果表明該含有雙鍵的離子液體為1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氟甲磺酸鹽([SO3H(CH2)4VIm][CF3SO3])。

3.2 將所制備的雙鍵離子液體(IL)用于催化油酸合成生物柴油，在反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間5 h，催化劑用量為油酸物質(zhì)的量的5 %及甲醇和油酸物質(zhì)的量之比為6∶1時，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.07 %。

3.3 所制備的雙鍵離子液體經(jīng)回收，重復(fù)5次用于油酸合成生物柴油，油酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到95 %以上。

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計量標(biāo)準(zhǔn)器具 竭誠歡迎使用檢定

松香色度標(biāo)準(zhǔn)塊

本產(chǎn)品具有國內(nèi)行業(yè)中質(zhì)量檢驗的權(quán)威性長期、周到的售后服務(wù)讓客戶無后顧之憂

松香色度標(biāo)準(zhǔn)裝置(又名《松香顏色分級標(biāo)準(zhǔn)》玻璃比色塊)，是符合我國松香光學(xué)特性具有完整體系的松香顏色分級標(biāo)準(zhǔn)。1982年榮獲林業(yè)部科技成果二等獎。1987年至今，被《脂松香》、《松香試驗方法》國家標(biāo)準(zhǔn)所采用，并多次經(jīng)國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局復(fù)查考核合格。

Synthesis and Catalytic Activity of Double Bond Ionic Liquids for Biodiesel Production

CAI Shaoxiong, ZHANG Hui, ZHENG Deyong

(College of Material Engineering,Fujian Agriculture And Forestry University, Fuzhou 350000, China)

A new acidic ionic liquids with double bond ([SO3H(CH2)4VIm][CF3SO3]) was synthesized and used in the esterification reaction of oleic acid to synthesize biodiesel. The effects of reaction conditions on the catalytic synthesis were investigated. The results showed that the optimum conditions were the molar fraction of ionic liquid to oleic acid 5 %,molar ratio of methanol to oleic acid 6∶1,60 ℃ and 5 h. Under these conditions,the yield of product was more than 96.07 %. The ionic liquid catalyst exhibited a good catalytic activity,and after it was reused five times,the yield of product was over 95 %.

double bonds ionic liquids;catalyst;oleic acid;biodiesel;esterification reaction

聯(lián)系地址：210042 南京市鎖金五村16號中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所電 話：(025)85482449，85482448聯(lián)系人：譚衛(wèi)紅傳 真：(025)85482450

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.005

2016-09-12

福建省林木種苗科技攻關(guān)第四期項目(閩林科[2013]1號)

蔡紹雄(1991— )，男，福建石獅人，碩士生，從事生物質(zhì)能源研究

*通訊作者：鄭德勇，男，副教授，主要從事林產(chǎn)化工和生物質(zhì)能源的研究；E-mail:ffczdy@163.com。

TQ351

A

1673-5854(2017)02-0026-05