郭偉華， 郝洪順*， 靳閃閃， 張作順，劉妍君， 李國輝， 侯紅漫， 張公亮

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 新材料與材料改性省高校重點實驗室, 遼寧 大連 116034; 2. 北京生態(tài)島科技有限責任公司 研發(fā)中心， 北京 102402； 3. 大連工業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

ZnO∶(Al, Sm)阻擋層薄膜的制備及其光電性能

郭偉華1， 郝洪順1*， 靳閃閃1， 張作順2，劉妍君1， 李國輝1， 侯紅漫3*， 張公亮3

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 新材料與材料改性省高校重點實驗室, 遼寧 大連 116034; 2. 北京生態(tài)島科技有限責任公司 研發(fā)中心， 北京 102402； 3. 大連工業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

采用溶膠凝膠法制備ZnO∶Al,Sm阻擋層薄膜，并用X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)、紅外光譜(FTIR)、熒光光譜(PL)、紫外可見光譜(UV-Vis)和掃描電子顯微鏡(SEM)等對阻擋層薄膜進行了表征，探討了Al、Sm摻雜量對阻擋層薄膜性能的影響。結(jié)果表明：當Al的摻雜摩爾分數(shù)為1%、Sm的摻雜摩爾分數(shù)為3%時，所制備的阻擋層熒光強度最高，可將部分紫外光下轉(zhuǎn)換為588 nm的可見光，拓寬了光譜響應(yīng)范圍；基于ZnO∶1%Al,3%Sm阻擋層的海膽棘殼色素敏化的納米TiO2太陽能電池的開路電壓為0.73 V，短路電流密度為0.68 mA/cm2，轉(zhuǎn)換效率達0.33%，效率比基于ZnO阻擋層的電池提高了約136%。

溶膠凝膠法； ZnO∶Al,Sm； 阻擋層； 染料敏化太陽能電池

1 引 言

自1991年Gr?tzel[1]將TiO2薄膜作為多孔吸收層應(yīng)用于染料敏化太陽能電池(DSSC)獲得7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率之后，DSSC因其成本低廉、工藝簡單、無污染的特點一度成為研究熱點。典型的DSSC由光陽極、電解質(zhì)、光陰極(對電極)組成，具有三明治結(jié)構(gòu)[2-4]。其中，光陽極是影響DSSC光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵構(gòu)件，但光陽極自身與導(dǎo)電基板FTO(摻雜F的SnO2導(dǎo)電玻璃)之間的粘結(jié)性較差，使電解質(zhì)中的碘離子能夠滲透到FTO中與電子復(fù)合產(chǎn)生暗電流。為了抑制這種界面電子復(fù)合，可以在導(dǎo)電基板與光陽極之間構(gòu)建一層致密阻擋層，以鈍化FTO表面從而阻止碘離子的滲透[5-6]。阻擋層多為致密的氧化物薄膜，最常見的是TiO2致密膜，Cameron等[7]采用高溫噴霧熱分解技術(shù)制備了TiO2阻擋層，在短路條件下，能夠有效抑制電解液與光陽極的界面電子復(fù)合。溶膠凝膠技術(shù)因操作簡單、對設(shè)備要求低，也常被用來制備阻擋層薄膜。采用溶膠凝膠技術(shù)構(gòu)建的TiO2致密膜，能夠顯著地提高電池的短路電流密度(JSC)[8]。聶銘歧等[9]采用溶膠凝膠法制備了TiO2∶Sm3+下轉(zhuǎn)換阻擋層薄膜，受395 nm的紫外光照射時可發(fā)射出540～600 nm的可見光。在FTO 上旋涂兩層TiO2∶Sm3+薄膜，其可見光透過率與相同層數(shù)的純TiO2阻擋層相比基本相同，而電池的短路電流密度提高了13.2%，效率提升了16.2%。

相較于TiO2，ZnO由于結(jié)構(gòu)中存在鍵能較大的離子鍵及共價鍵，賦予其獨特的光學(xué)性能和電學(xué)性能，且由于其自身易產(chǎn)生缺陷，易于摻雜，故也可用作阻擋層[10-12]。Huang等[13]采用溶膠凝膠法通過旋涂的方式經(jīng)高溫燒結(jié)在FTO表面形成ZnO阻擋層，經(jīng)TiCl4溶液后期處理，使ZnO阻擋層具有雙重作用，不僅抑制了電子與電解質(zhì)的復(fù)合，還減小了多孔層與FTO之間的界面電阻并且使電子壽命延長，效率增至8.9%。

考慮到稀土離子的下轉(zhuǎn)換功能，本文采用溶膠凝膠法制備出ZnO∶Al,Sm透明下轉(zhuǎn)換薄膜，固定Al的摻雜量，探究了Sm的摻雜量對該薄膜性能的影響。并將其用作阻擋層，P25為吸收層，以海膽棘殼色素乙醇溶液作為敏化劑，探討了薄膜摻雜后用作阻擋層對電池光電性能的影響。

2 實 驗

2.1 致密ZnO∶Al,Sm阻擋層薄膜的制備與表征

將稱好的醋酸鋅倒入燒杯中，加入一定體積的乙二醇甲醚，再加入與總金屬離子的量相等的乙醇胺，然后密封，在60 ℃下恒溫攪拌1 h。之后，加入稱好的九水硝酸鋁和六水硝酸釤，在該溫度下繼續(xù)攪拌1 h，使溶膠成為透明均質(zhì)液體。再將該膠體室溫靜置2 d備用。實驗中固定Al3+的摻雜摩爾分數(shù)為1%，改變Sm3+的摻雜摩爾分數(shù)，制備ZnO∶Al,Sm膠體溶液。采用旋轉(zhuǎn)涂覆法將膠體在預(yù)先清洗好的FTO(厚度2.2 mm，電阻率14 Ω/cm2，在可見光區(qū)的透過率約為90%)導(dǎo)電面上涂覆成膜。之后，將鍍膜的導(dǎo)電玻璃放入80 ℃的烘箱中干燥30 min，然后將其放入馬弗爐中，以3 ℃/min的速度由室溫升溫至300 ℃并保溫0.5 h，再以3 ℃/min的速度由300 ℃升至500 ℃并保溫1 h，自然冷卻至室溫備用。

采用X射線衍射儀(XRD，D/Max-3B)分析所制不同薄膜樣品的物相組成，同時把膠體溶液烘干煅燒制得不同的粉體，由XRD進一步分析粉體的成分。通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6460LV)觀察薄膜的形貌，并用EDS對其進行元素分析，以確定Sm元素的存在。采用紅外光譜儀(FTIR，F(xiàn)rontier)在室溫下分析記錄薄膜及膠體溶液的紅外吸收光譜，分析其中存在的化學(xué)鍵。采用LS55型熒光光譜儀(FL)測試薄膜的激發(fā)和發(fā)射光譜。通過紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis，Lambda35)測試薄膜的透過率。

2.2 納米TiO2光陽極制備

稱取0.3 g P25粉體放入瑪瑙研缽中，量取0.2 mL冰乙酸，滴入到研缽中，研磨5 min；之后加入2 mL去離子水，研磨10 min；然后加入2滴OP乳化劑。再研磨2～3 h后放置30 min以排除漿料中的氣泡，得到待用漿料。采用絲網(wǎng)印刷法將制備的漿料涂在附著有致密ZnO∶Al,Sm阻擋層薄膜的導(dǎo)電玻璃上(涂膜有效面積～0.25 cm2，厚度～4 μm)，室溫下晾干后放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至500 ℃，并保溫30 min。之后自然冷卻，取出待用。

2.3 DSSC的組裝及性能測試

將制備的納米TiO2光陽極轉(zhuǎn)移至一定濃度的大連紫海膽棘殼色素溶液中避光浸泡24 h，然后用無水乙醇淋洗去掉表面物理吸附的染料分子，自然晾干即得經(jīng)染料敏化的光陽極。以鍍有Pt的FTO作為光陰極，將光陽極與光陰極組合，用夾子固定好，然后向間隙中滴加適量的LiI/I2標準電解質(zhì)，引出導(dǎo)線，即得到未封裝的DSSC。

采用美國SS50型(AM1.5, 100 mW/cm2)太陽光模擬器和Keithley2400數(shù)字源表測試電池的光電性能，并通過日本分光計器公司的SM250型量子效率測試系統(tǒng)表征電池的單色光轉(zhuǎn)化效率(IPCE)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

采用旋涂法在FTO基底上制備不同組分的ZnO∶Al,Sm薄膜，因該致密薄膜很薄，難以通過XRD檢測，通常采用測試其粉末來表征其物相組成。將涂膜后的膠體溶液烘干，然后煅燒制得相應(yīng)的粉體，并對其進行XRD測試，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，所有粉體均表現(xiàn)為單相六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并沒有檢測到Al2O3和Sm2O3的特征衍射峰，說明Al和Sm并沒有生成單獨相，而是存在于ZnO晶格中。圖中所有衍射峰與ZnO(PDF#36-1451)的標準峰一一對應(yīng)，在2θ為31.76°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°和76.96°處分別對應(yīng)于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。摻雜后的薄膜仍為(101)晶面擇優(yōu)取向，表明Al單摻或Al-Sm共摻并沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)[14]。另外，通過對比分析發(fā)現(xiàn)，Al單摻或Al-Sm共摻之后ZnO的衍射峰與純ZnO晶體的衍射峰峰位相近，峰形相似，但強度有不同程度的降低，這說明Al和Sm摻雜使ZnO的結(jié)晶度降低，而且與Al-Sm共摻相比，單摻Al使ZnO的結(jié)晶度降低程度更大。此外，摻雜之后，衍射峰的2θ角都向右發(fā)生了輕微偏移。

圖1 不同ZnO∶Al,Sm粉體的XRD圖

3.2 EDS分析

為進一步研究摻雜后ZnO薄膜的組成，采用EDS對制備的ZnO薄膜進行元素成分分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。與圖2相比，圖3中除了含有Zn、O、Al元素外，還含有Sm元素，說明Al、Sm元素摻入了ZnO晶格中。

圖2 ZnO∶1%Al薄膜的EDS圖譜

圖3 ZnO∶1%Al,3%Sm薄膜的EDS圖譜

3.3 FTIR分析

圖4 不同ZnO∶Al,Sm膠體溶液的紅外光譜

Fig.4 FT-IR spectra of different ZnO∶Al,Sm colloidal solutions

3.4 熒光分析

圖5(a)為純ZnO、ZnO∶1%Al薄膜的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜。由圖可知，就純ZnO薄膜而言，由于晶體生長過程中產(chǎn)生了氧空位等缺陷，當用光照射時，光生電子會與空穴結(jié)合從而產(chǎn)生躍遷，故在389 nm波長的光激發(fā)下，在588 nm附近有一發(fā)射峰。但是摻雜Al后，ZnO∶1%Al薄膜在588 nm的監(jiān)測波長下，在389 nm附近的激發(fā)峰強度降低；然而，當用389 nm的波長激發(fā)樣品時，其在588 nm處并未出現(xiàn)較強的發(fā)射峰，而在560 nm處則顯現(xiàn)較強的發(fā)射峰，發(fā)射峰的藍移與Al摻雜后改變了晶體中的缺陷種類和缺陷濃度有關(guān)。

圖5 (a) ZnO和ZnO∶1%Al薄膜的激發(fā)和發(fā)射光譜；(b) ZnO∶1%Al,x%Sm(x=0.5,1,3,6) 薄膜的激發(fā)和發(fā)射光譜。

Fig.5 (a) Excitation and emission spectra of ZnO and ZnO∶1%Al. (b) Excitation and emission spectra of ZnO∶1%Al,x%Sm)(x=0.5, 1, 3, 6).

圖5(b)為固定Al的摻雜摩爾分數(shù)為1%、Sm摩爾分數(shù)不同的ZnO∶1%Al,x%Sm (x=0.5,1,3,6)薄膜的激發(fā)和發(fā)射光譜。比較薄膜在389 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜可知：所有樣品的發(fā)射光譜的峰位基本一致，在可見光區(qū)存在以588 nm為中心的發(fā)射峰，來自Sm的4G5/2→6H7/2能級躍遷。隨著Sm3+摻入量的增加，發(fā)射峰呈增強趨勢。但該發(fā)射帶較寬，這是因為引入Sm后，在Al、Sm的共同作用下產(chǎn)生了更多的缺陷，從而引起深能級發(fā)射和缺陷態(tài)發(fā)光，造成發(fā)射峰的寬化。當摻入6%的Sm3+時，發(fā)射峰的強度急劇降低，發(fā)生了濃度猝滅[17-18]。

圖6為Sm3+的能級分布圖和下轉(zhuǎn)換發(fā)光機制。下轉(zhuǎn)換發(fā)光過程可大致描述如下：位于基態(tài)6H5/2能級的Sm3+通過吸收389 nm的光子被激發(fā)躍遷至4L13/2，4L13/2能級上的Sm3+迅速發(fā)生無輻射弛豫至4G5/2能級，繼而發(fā)生4G5/2→6H7/2能級躍遷，同時輻射出589 nm波長的光。

圖6 Sm3+的能級分布圖和下轉(zhuǎn)換發(fā)光機制

Fig.6 Schematic energy level diagrams of Sm3+and downconversion mechanism excited by 389 nm

3.5 UV-Vis透過率分析

圖7為ZnO∶Al,Sm薄膜的紫外-可見光譜。在FTO 表面旋涂一層膜之后，導(dǎo)電玻璃的透過率比未涂膜時均有所降低。當薄膜為純ZnO時，薄膜的透過率最低，說明ZnO顆粒排列緊密，致密度較高，因而薄膜的孔隙率較低，很大程度上阻止了光的透過。當向其中加入1%的Al時，可以看到薄膜的透過率有所提高，這可能是因為Al加入后進入到ZnO晶格中，由于其離子半徑比Zn小，取代后會造成周圍的Zn在晶格能的作用下對其進行擠壓，形成晶格畸變，使顆粒之間的空隙增大，從而使透過率有所升高。

固定Al的摻雜摩爾分數(shù)為1%，再向其中加入不同量的Sm，隨著Sm摻雜量的增加，薄膜的透過率并未呈現(xiàn)出規(guī)律變化。然而當Sm的摩爾分數(shù)為6%時，其在可見光區(qū)和近紫外區(qū)的透過率最高。這可能是因為，加入足夠量的Sm之后，因為Sm的離子半徑比Al、Zn都大，其進入晶格內(nèi)部后，會對周圍的Al、Zn造成壓縮，使晶格膨脹，由晶粒形成的顆粒體積較大，排列相對疏松，整個薄膜的致密度降低[19]，故此時的透過率最高。

圖7 不同ZnO∶Al,Sm薄膜的紫外-可見透過光譜

3.6 SEM分析

在玻璃基片上生長的ZnO薄膜仍具有較強的c軸擇優(yōu)取向，溶膠與玻璃的浸潤性導(dǎo)致了皺紋和裂紋等宏觀收縮行為的出現(xiàn)，但并未改變薄膜的生長取向[20]。在ZnO薄膜的制備過程中，退火溫度將直接影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，進而對ZnO薄膜的表面形貌產(chǎn)生顯著的影響[21]。實驗中ZnO薄膜以3 ℃/min的升溫速度升至300 ℃后保溫30 min，之后以相同的升溫速率升至500 ℃并保溫1 h，圖8為所制ZnO∶1%Al,3%Sm薄膜的掃描電鏡圖片。當薄膜處于2 000倍的低倍鏡下時，可以看到薄膜的表面有許多的皺紋，所有的皺紋取向雜亂，長短不一。在中倍數(shù)(10 000倍)下，可以看到薄膜是由許多的小顆粒組成，顆粒的生成是隨機的，致使致密度和顆?？障斗植疾痪鶆虻⑽纯吹矫黠@的空隙。當繼續(xù)增大放大倍數(shù)(30 000倍)時，發(fā)現(xiàn)薄膜是由幾十到二三百納米不等的顆粒組成，排列相對緊密，但致密程度并不均一，可以看到較大的空隙存在。

圖8 ZnO∶1%Al,3%Sm薄膜在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖片。(a)2 000×；(b)10 000×；(c)30 000×。

Fig.8 SEM of ZnO∶1%Al,3%Sm film under different magnifications. (a)2 000×. (b)10 000×. (c)30 000×.

3.7 光電性能分析

將具有不同ZnO∶(Al, Sm)阻擋層的光陽極在海膽棘殼色素溶液中敏化后，組裝成電池進行性能測試，如圖9所示，測試所得的特征參數(shù)列于表1中。直接用ZnO作阻擋層時，由于顆粒間致密度相對高致使阻擋層的透過率不高，從而光陽極的光捕獲效率也不高，所以電流密度較低。當加入1%的Al后，薄膜的紫外-可見透過率有所提升，尤其在可見光區(qū)透過率相對更高，從而使光陽極可捕獲的光子數(shù)目增多，繼而光生電子的數(shù)目相應(yīng)增加使電流密度有所提高。當用ZnO∶1%Al, 3%Sm薄膜作阻擋層時，雖然此時薄膜的透過率與ZnO∶1%Al薄膜相比并未有明顯的變化，但是由于Sm具有下轉(zhuǎn)換功能，能夠吸收紫外光，它的加入一方面使紫外光的吸收增強，另一方面可將其轉(zhuǎn)化為可見光使吸附染料的光陽極對光進行二次吸收，整體上增強了光子捕獲效率從而提高電流密度。從表1可知，當阻擋層為ZnO時，其光電轉(zhuǎn)換效率為0.14%；當以ZnO∶1%Al,3%Sm為阻擋層時電池的效率達0.33%。

圖9 基于不同ZnO∶Al,Sm阻擋層的DSSC的電流密度-電壓曲線

Fig.9J-Vcurves of DSSCs based on different ZnO∶Al,Sm block layers

表1 基于不同ZnO∶Al,Sm阻擋層的DSSCs光電性能參數(shù)

Tab.1 Photoelectric performance parameters of DSSCs based on different ZnO∶Al,Sm block layers

BlocklayerVoc/VJsc/(mA·cm-2)FFη/%ZnO0.680.400.620.14ZnO∶1%Al0.700.540.590.21ZnO∶1%Al,3%Sm0.730.680.650.33

為了進一步表征電池的性能，測試了電池的入射單色光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)，所得結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，在300～800 nm之間，電池的IPCE曲線波動較大，在350～390 nm 處達到峰值，且在750 nm處出現(xiàn)另一微弱峰。但不同摻雜薄膜做阻擋層的電池在可見光范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)換效率并不高。純ZnO和ZnO∶1%Al作阻擋層時，量子效率差別不大，而ZnO∶1%Al,3%Sm薄膜作阻擋層的電池量子效率較ZnO和ZnO∶1%Al薄膜有所提高。這可能是因為:一方面，Sm的加入使薄膜的透過率略有增強，使照射到吸收層的入射光強度得以提高；另一方面，由于Sm的下轉(zhuǎn)換作用，可以更多地吸收近紫外光，將其轉(zhuǎn)換為可見光，促進光的再吸收。但由于海膽棘殼色素在可見光范圍內(nèi)吸收較弱，故在可見光區(qū)并未顯示出吸收峰而在近紫外區(qū)顯示出較強吸收。

圖10 基于不同ZnO∶Al,Sm阻擋層的DSSC的IPCE曲線

Fig.10 IPCE curves of DSSCs based on different ZnO∶Al, Sm block layers

4 結(jié) 論

以溶膠凝膠法制備ZnO及Al、Sm摻雜ZnO阻擋層，通過多種表征確定了所制備薄膜的成分。熒光測試表明，摻雜釤離子的薄膜具有下轉(zhuǎn)換作用。固定Al的摻入摩爾分數(shù)為1%，當摻入Sm的摩爾分數(shù)為3%時，薄膜的熒光強度最高。在不同阻擋層上制備相同的TiO2吸收層，用海膽棘殼色素乙醇溶液敏化后測試電池性能，當阻擋層為ZnO時，其光電轉(zhuǎn)換效率為0.14%；而當以ZnO∶1%Al,3%Sm為阻擋層時，電池的效率達0.33%，比純ZnO提高了約136%。此時開路電壓為0.73 V，短路電流密度為0.68 mA/cm2，填充因子為0.65。

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郭偉華(1989-)，男，河南鄭州人，碩士研究生，2013年于河南大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事光電功能材料方面的研究。

E-mail: gwh1019627@163.com侯紅漫(1964-)，女，遼寧大連人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，2003年于大連理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事食品安全檢測的研究。

E-mail: dlhhm2003@sina.com郝洪順(1979-)，男，山東聊城人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，2011年于北京科技大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光電功能材料的研究。

E-mail: beike1952@163.com

Preparation and Photoelectric Property of ZnO∶(Al, Sm) Block Films

GUO Wei-hua1, HAO Hong-shun1*, JIN Shan-shan1, ZHANG Zuo-shun2, LIU Yan-jun1, LI Guo-hui1, HOU Hong-man3*, ZHANG Gong-liang3

(1.LiaoningProvincialCollegeKeyLaboratoryofNewMaterialsandMaterialModification,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China; 2.ResearchandDesignDepartment,BeijingEco-islandScienceandTechnologyCo.,Ltd.,Beijing102402,China; 3.SchoolofFoodScienceandTechnology,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:beike1952@163.com;houhongman@dlpu.edu.cn

Al and/or Sm doped ZnO block films were prepared by sol-gel method, and characterized by XRD, EDS, FTIR, PL, UV-Vis and SEM to investigate the effects of Al and Sm doping content on the performance. When the doping mole fraction of Al is 1%, and that of Sm is 3%, the photoluminescence intensity of the block film is the highest. The film can down-convert part of ultraviolet light to visible light of 588 nm, which widens the spectra response range. By using ZnO∶Al,Sm down-conversion film and TiO2(P25) porous absorbing layer, after sensitized by the pigment ethanol solution of spines of sea urchin, the short-circuit current density and open-circuit voltage of the dye sensitized solar cell (DSSC) are 0.68 mA/cm2and 0.73 V, respectively. And the DSSC achieves the power conversion efficiency of 0.33%, which is increased by 136% compared to the DSSC based on ZnO block layer.

sol-gel; ZnO∶Al,Sm; block layer; dye sensitized solar cell(DSSC)

1000-7032(2017)04-0442-08

2016-08-31；

2016-10-18

國家海洋食品工程技術(shù)研究中心開放基金(2012FU125X03)； 遼寧省教育廳項目(2016J021)； 遼寧省教育廳重大科技平臺(2011-191)資助項目 Supported by Open Fund of National Marine Food Engineering Technology Research Center(2012FU125X03); Project of Education Department of Liaoning Province(2016J021); Major Science and Technology Platform of Education Department of Liaoning Province(2011-191)

TM914

A

10.3788/fgxb20173804.0442