黃杰，張瑩佳，楊文藝，俞麗珍

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

環(huán)保型膠合板用脲醛樹脂膠粘劑制備工藝研究

黃杰，張瑩佳，楊文藝，俞麗珍

（常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

采用間苯二酚和三聚氰胺改性劑，通過系列實驗研究了間苯二酚加入工藝、最終甲醛（F）與尿素（U）的摩爾比n（F）∶n（U）、間苯二酚加入量、三聚氰胺（M）加入時間、尿素分批投料比對改性脲醛樹脂游離甲醛含量和膠合強度的影響.研究表明∶當n（F）∶n（U）=1.15∶1、w（間苯二酚）= 3%（相對于U總質(zhì)量）、M在后期加入、尿素分批投料比為60∶35∶5時，UF的游離甲醛含量達到了國家標準要求，膠合板甲醛釋放量達到E1級指標，膠合強度達到國家標準中Ⅱ類膠合板要求，耐水性也得到了明顯改善.

脲醛樹脂；膠合板；間苯二酚；三聚氰胺；甲醛釋放量

1 引言

據(jù)資料顯示，2005年我國人造板的產(chǎn)量已居世界第一，并且每年產(chǎn)量還在不斷增加，我國已經(jīng)成為生產(chǎn)人造板的大國［1］.脲醛樹脂膠黏劑因其具操作簡便性、良好的粘接性、廣泛的來源和低廉的生產(chǎn)成本而得到廣泛應用，是人造板材（如膠合板、刨花板、中密度纖維板等）中使用的主要膠種［2］.

脲醛樹脂在人造板的應用中優(yōu)點明顯，但因為其生產(chǎn)中主要原料甲醛的使用，合成膠品以及最終成品板材都難以擺脫甲醛釋放的困擾.甲醛污染環(huán)境，對人體健康有害.隨著人們環(huán)保意識的增強，對人造板材的甲醛釋放量提出了更高的要求.因此，對脲醛樹脂進行改性，減少其甲醛釋放量，提高膠合強度，改善耐水性，使脲醛樹脂更具競爭力和發(fā)展空間非常必要且有意義［3-4］.

本研究采用堿-酸-堿合成工藝，加入三聚氰胺和間苯二酚兩種改性劑對脲醛樹脂進行改性，研究改性脲醛樹脂合成工藝，以得到膠合板用低甲醛釋放且綜合性能優(yōu)良的脲醛樹脂膠粘劑，同時控制成本，研究結(jié)果具有較好的應用參考價值.

2 實驗部分

2.1 原料與儀器

尿素（U）、37%～40%甲醛（F）、間苯二酚、碘化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三聚氰胺（M），分析純，天津光復精細化工研究所；氯化銨（NH4Cl）、氫氧化鈉（NaOH）、無水亞硫酸鈉、五水合硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、無水碳酸鈉、硼酸，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；乙酰丙酮，優(yōu)級純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙酰胺，優(yōu)級純，薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司；乙酸，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；碘，分析純，江蘇永華精細化學品有限公司.

椴木單板（含水率8%～12%，幅面300 mm×300 mm，厚度1.5 mm），山東臨沂市森奧木業(yè)有限公司.

LAC214型電子天平，常熟市鴻泰儀器儀表技術(shù)有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市盛藍儀器有限公司；JJ-1型電動攪拌器，江蘇省金壇榮華儀器制造有限公司；XL13-D63T型平板硫化機，湖州星力機械廠；WDW-10G型電子萬能試驗機，濟南恒瑞金試驗機有限公司；DHG-9075A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；PHS-3C型雷磁精密pH計、LND-1型涂-4杯粘度計，上海精密科學儀器有限公司；UV-3600型紫外分光光度計，日本島津公司；NICOLET380型紅外光譜儀，美國熱電公司.

2.2 試驗制備

2.2.1 UF的制備工藝

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝裝置的反應釜中加入計量的甲醛溶液，升溫至45℃；用5%NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8.0～8.5，水浴升溫至65℃；然后加入U1（第一批U），升溫至90℃，反應45 min；用5% NH4Cl溶液調(diào)節(jié)體系pH值至6.5，稱取相應比例間苯二酚加入體系中，反應20 min；用5%NH4Cl溶液調(diào)節(jié)體系pH值至5.5，投入U2，反應至出現(xiàn)霧化現(xiàn)象后，用10%和5%NaOH溶液將體系pH值回調(diào)至7.5；降溫至60℃，加入U3，反應30 min；降溫至25℃左右，調(diào)節(jié)pH值至7.0出料.

2.2.2 3層膠合板的制備

（1）椴木單板：含水率為8%～12%，幅面為300 mm×300 mm，厚度1.6 mm；（2）配膠：按照m（UF）∶m（NH4Cl）=100∶1比例，將兩者混合均勻即可［2，5］；（3）熱壓工藝：雙面施膠量為250 g/m2，熱壓壓力為（1.0±0.1）MPa，熱壓溫度為110℃，熱壓時間為1 min/mm［2，5］.

2.3 測試或表征

（1）游離F含量、固含量和固化時間等：按照GB/T 14074-2006標準［6］進行測定；

（2）F釋放量：按照GB/T 17657-2013標準［7］，采用紫外分光光度計進行測定；

（3）膠合強度：按照GB/T 17657-2013標準（Ⅱ類膠合板）［7］進行測定；

（4）粘度采用涂-4杯粘度計進行測定［8］；

（5）耐水性：將壓制好的膠合板放入沸水中蒸煮，以膠層開裂時間作為耐水性的衡量指標［8］；（6）pH值：采用pH計進行測定；

（7）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（KBr壓片法制樣）［8］.

3 結(jié)果與討論

圖1 M加入時間對游離F含量和膠接強度的影響

3.1 各參數(shù)對脲醛樹脂性能的影響

3.1.1 M加入時間的影響

在不同反應期加入2%M，加入時間對脲醛樹脂膠粘劑膠合強度和游離甲醛含量的影響如圖1所示.

從圖1可以看出，M在后期加入的UMF樹脂的膠合強度最高，游離F含量最低.M擁有比U更高的反應活性，在后期加入能更快與樹脂中殘余的F反應，有效降低合成樹脂的游離F含量，并且由于M在后期堿性條件下加入（M的反應活性點多于尿素，與F反應活性遠高于U），可以與體系殘余F發(fā)生加成反應，達到更高的反應程度，合成的樹脂體系也較穩(wěn)定.M在前期加入的脲醛樹脂游離F含量很高，可能是因為M在前期已與F充分反應，樹脂支化程度高，在中期縮聚階段出現(xiàn)霧化時的體系反應程度較低，殘余F較多.M在前期與中期加入合成的樹脂不穩(wěn)定，膠合強度偏低.同時，因加入間苯二酚改性劑，間苯二酚與F的反應是一個pH值不斷降低的過程［9］，間苯二酚加入后體系pH值會降至酸性，為使在加第二批U前的樹脂粘度不至于過大，M選擇在后期加入.

3.1.2 最終n（F）∶n（U）的影響

改變最終n（F）∶n（U）從1.05到1.25合成脲醛樹脂，反應后期加入2%的M，最終n（F）∶n（U）對UMF樹脂膠粘劑膠合強度和游離F含量的影響如圖2所示：

圖2中，n（F）∶n（U）從1.05到1.25，膠接強度不斷增大，游離F含量也不斷提高.隨著體系中過量的F含量的增大，過量的F留于體系中，使得最終殘留F即游離F含量隨之增長，而F濃度的增加促使反應向生成二羥甲基脲的方向進行，獲得的樹脂膠接強度更理想.然而，低游離F含量與高膠接強度不可兼得，當選擇n（F）∶n（U）=1.15時，游離甲醛含量較低，膠接強度也達到了國家標準要求.

圖2 最終n（F）：n（U）大小對膠接強度和游離F含量的影響

3.1.3 間苯二酚加入量的影響

改變間苯二酚加入量合成樹脂（最終n（F）∶n（U）= 1.15），間苯二酚加入量對UF樹脂膠粘劑膠接強度和游離F含量的影響如圖3所示.

圖3 間苯二酚加入量對膠接強度和游離F含量的影響

從圖3可以得出，隨著間苯二酚加入量的提高，游離F含量不斷降低，膠接強度先增大后又減小.間苯二酚由于其苯環(huán)上兩個強供電基團羥基的影響，羥基鄰位與對位的氫很活潑，與F有很好的反應活性，能有效減小體系中的游離F，并且加入間苯二酚共縮聚的膠有良好的韌性，制備的膠品質(zhì)更佳，提高了樹脂的膠接強度.但是，由于間苯二酚在反應中可形成醌結(jié)構(gòu)以及其多官能度物質(zhì)的性質(zhì)，隨著間苯二酚含量的增加，合成膠黏劑的顏色由淺粉色逐漸轉(zhuǎn)為深褐色，顏色加深，粘度增大，貯存時間變短，膠的穩(wěn)定性降低，間苯二酚加入量在1%～3%時，游離F含量大幅降低，而3%之后逐漸趨向平穩(wěn)，膠接強度從1%～3%有所提高，在3%之后大幅降低.因此，綜合膠粘劑成本、貯存時間及性能考慮，選擇間苯二酚加入量為3%.

3.1.4 U分批投料比的影響

選取最終n（F）∶n（U）=1.15，w（間苯二酚）=3%，w（M）= 2%，U分批投料比分別為60∶35∶5，55∶40∶5，50∶45∶5合成脲醛樹脂，其對改性UF樹脂膠黏劑的膠接強度和游離F含量的影響如圖4所示.

圖4 U分批投料比對膠接強度及游離F含量的影響

由圖4可知，尿素以55∶40∶5投料獲得的膠的膠接強度最好，但此投料比下得到的樹脂游離F含量偏高，尿素以50∶45∶5膠接強度最差，達不到國家標準要求，而尿素以60∶35∶5投料的膠的游離甲醛含量最低，膠接強度也達到了國家標準要求.故選擇尿素投料比60∶35∶5作為最佳投料方式.

3.2 間苯二酚/M改性脲醛樹脂綜合性能

選取最終n（F）∶n（U）=1.15、w（間苯二酚）=3%、w（M）=2%、U分批投料比60∶35∶5，三聚氰胺最后一批加入合成改性脲醛樹脂，同時合成最終n（F）∶n（U）=1.15的脲醛樹脂（不加改性劑間苯二酚和三聚氰胺），得到的脲醛樹脂游離甲醛含量和膠接強度等性能如表1所示.

由表1可看出，M和間苯二酚能有效改善脲醛樹脂的游離F含量和膠合強度，同時大大降低了膠合板甲醛釋放量，達到了國標E1級標準［10］，膠接強度達到了GB/T 9846—2015《普通膠合板》標準［10］，耐水性也明顯提高. 3.3紅外光譜分析

表1 樹脂各項性能

改性前后脲醛樹脂的紅外光譜圖如圖5所示.

圖5中，自下而上分別是空白組UF、M改性MUF、間苯二酚/M改性UF樹脂的紅外光譜圖.在3350 cm-1附近，3張圖譜都有較大的吸收峰，此處為—NH2、—NH、—OH的伸縮振動吸收峰；3個圖譜在2958 cm-1處都出現(xiàn)了亞甲基的伸縮振動峰，1382 cm-1處為—NHCH2中C—H的伸縮振動吸收峰，1131 cm-1和1031 cm-1處分別為CH2—O—CH2和——CH2OH中C—O的伸縮振動吸收峰，F(xiàn)與U發(fā)生反應，為典型脲醛樹脂紅外吸收峰.

在間苯二酚/M改性UF樹脂紅外光譜圖1643 cm-1和1550 cm-1處出現(xiàn)明顯的苯環(huán)的碳碳雙鍵振動吸收峰，間苯二酚與F縮聚，樹脂中引入了苯環(huán).

加入三聚氰胺改性后，3350 cm-1附近的峰變寬（特別是3350 cm-1右側(cè)），說明樹脂中包含了更多—CH2OH，與其游離F測試結(jié)果（游離F含量降低）相對應，M吸收了部分殘余F形成羥甲基.

圖5 改性前后脲醛樹脂的紅外光譜圖

4 結(jié)語

（1）以最終n（F）∶n（U）、M加入時間、間苯二酚加入量和U分批投料比作為實驗因素，以各項性能作為考核指標，優(yōu)選制備間苯二酚/M改性脲醛樹脂膠黏劑最佳工藝條件；

（2）以n（F）∶n（U）=1.15，U分3批投料，投料比60∶35∶5，3%間苯二酚于前期堿性反應后弱酸條件下加入，2%M在后期加入的間苯二酚/M改性脲醛樹脂的膠接強度達到1.08 MPa，符合國家標準中Ⅱ類膠合板標準；游離F含量0.110%，明顯下降；耐水性顯著提高；F釋放量降低至1.47 mg/L，達到國家標準膠合板F釋放量E1級標準，環(huán)保性能得到顯著改善.

［1］錢小瑜.世界人造板工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢［J］.中國人造板，2011（9）：1-7.

［2］張玉龍，許勤福.脲醛膠黏劑［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010.

［3］YOUNG N B,KIM M G.Curing of Low Level Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Particleboard Binder Resins Studied with Dynamic Mechanical Analysis(DMA)［J］.Journal of Applied Polymer Science,2005,97:377-389.

［4］MAO A.Effects of melamine and ether contents on the curing and performance properties of urea-formaldehyde（UF）resins as binders for particleboard［D］.Starkville:Mississippi State University,2013.

［5］顧順飛，張統(tǒng)，陸立楠，等.弱酸性起始條件合成改性UF膠粘劑的工藝及性能研究［J］.中國膠粘劑，2016，25（3）：29-32.

［6］木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法：GB/T 14074—2006［S］.北京：中國標準出版社，2006：4-6.

［7］人造板及飾面人造板理化性能試驗方法：GB/T 17657—2013［S］.北京：中國標準出版社，2013：27,96-99.

［8］俞麗珍，龔穎，劉璇，等.間苯二酚對改性低毒脲醛樹脂膠粘劑性能的影響［J］.中國膠粘劑，2012，21（11）：43-46.

［9］古練權(quán)，汪波，黃志紓，等.有機化學［M］.北京：高等教育出版社，2008.

［10］普通膠合板：GB/T 9846—2015［S］.北京：中國標準出版社，2015：9.

A Study on Synthetic Process of Urea-formaldehyde Resin for Environment-friendly Plywood

HUANG Jie,ZHANG Yingjia,YANG Wenyi,YU Lizhen
(School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

With resorcinol and melamine as modifiers,and through a series of experiments,the influence of resorcinol joining process,the final molar ratios of formaldehyde to urea,resorcinol’s content,melamine’s adding time and weight ratio of ureain three steps on bonding strength and free formaldehyde content were discussed. The results showed that the free F content could achieve national standard when the final molar ratio of F to U was 1.15∶1.00,mass fraction of resorcinol was 3%in total U,melamine was added at the later stage,the adding proportion of urea in batches was 60∶35∶5,and the emission of formaldehydemet the E1 level index requirement.The bonding strength met the requirement of II-plywood andthe water resistance could also be obviously improved.

UF resins;plywood;resorcinol;melamine;formaldehyde emission

TQ433.43

A

1008-2794（2017）02-0120-05

2016-12-08

俞麗珍，高級工程師，碩士，研究方向：膠黏劑的改性研究，E-mail：lzyu@cslg.edu.cn.