馬超，劉聰，王海鷹，楊剛

（1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

氣氛條件對富鋰型鋰電池電極材料0.6Li2MnO3· 0.4LiNi0.7Mn0.3O2結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

馬超1，2，劉聰1，2，王海鷹1，楊剛1，2

（1.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

通過反應(yīng)過程中適量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為反應(yīng)助劑，控制自蔓延燃燒階段的氣氛條件，制備一系列富鋰型鋰電池正極材料.在充分氧氣條件樣品制備過程中添加PVP助劑的材料，其低倍率電流密度下的循環(huán)性較好，而對于未添加PVP助劑制備的樣品，雖然首次容量偏低，但是其循環(huán)性能和倍率性能明顯優(yōu)于另外兩個樣品.本文從樣品制備過程中添加適量PVP助劑和調(diào)控反應(yīng)氣氛等條件，控制了樣品的結(jié)構(gòu)與形貌，在一定程度上改善了所得富鋰材料的電化學(xué)性能.

鋰離子電池；正極材料；自蔓延燃燒；電化學(xué)性能

1 引言

鋰離子電池具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬和儲存壽命長等優(yōu)點，適宜于作為電動汽車的電源和大型電力儲備用電源，因而有著非常廣闊的應(yīng)用前景［1-2］.LiCoO2已被廣泛使用，但其比容量低，存在安全隱患、鈷成本較高及環(huán)境污染等問題，由此限制了LiCoO2的進一步大規(guī)模應(yīng)用.錳基富鋰正極材料現(xiàn)被研究者廣泛關(guān)注，具有較高的比容量，并且材料中主要使用的錳元素具有價格相對便宜、對環(huán)境污染少等特點［3-4］.

富鋰正極材料被認(rèn)為是有望成為被廣泛應(yīng)用的下一代正極材料，其問題在于較差的首圈庫倫效率、不良的循環(huán)性能和較低的倍率性能，這些缺陷嚴(yán)重阻礙了富鋰正極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用［5-7］.目前，國內(nèi)外研究組通過改進富鋰正極材料的結(jié)晶性、顆粒形貌、材料的純度等途徑，調(diào)整其形貌結(jié)構(gòu)及粒徑顆粒分布的均勻程度，進而改進富鋰正極材料的電化學(xué)性能，在一定程度上改善了富鋰材料的電化學(xué)性能.Jiang等通過添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為助劑，制備出了具有多孔狀結(jié)構(gòu)的富鋰0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2正極材料，首圈放電容量300 mAh/g，循環(huán)100圈后容量保持率仍有92.3%，多孔結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性［8］.Jiang等以NH4CO3為沉淀劑制備MnCO3沉淀物，在400℃下預(yù)燒5 h形成MnO2，以MnO2為模板向其中添加金屬鎳鹽及金屬鋰鹽，制備空心的富鋰0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2正極材料，循環(huán)100圈后容量仍有295 mAh/g，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其倍率性能及高溫測試的性能也非常出色［9］.Miao利用微波水熱的方法制備了富鋰正極材料，得到的材料具有較小的顆粒形貌，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.4、微波水熱180℃的條件下60 min時其電化學(xué)性能最好，50圈后其容量仍有234.5 mAh/g［10］.毛景等用凝膠燃燒法制備富鋰正極材料，顯示出了較好的倍率性及循環(huán)性［11］.李節(jié)賓等用熔鹽法制備出的富鋰正極材料同樣具有較好的放電比容量，循環(huán)性也較優(yōu)異［12］.

顯然，具有介孔結(jié)構(gòu)或者顆粒形貌較好的富鋰正極材料，其電化學(xué)性能往往都有較大的提升，本文采用自蔓延燃燒法制備富鋰0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2正極材料，通過控制在自蔓延燃燒階段的氣氛，以達(dá)到控制材料形貌的效果.并在制備初期摻入分散劑PVP，用以制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的富鋰材料，從而提升富鋰0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2正極材料的電化學(xué)性能，另外，在金屬鹽溶液蒸發(fā)階段，采用減壓蒸餾來代替最初的常壓蒸發(fā)模式，減壓蒸餾可以有效降低顆粒的團聚性.

2 實驗部分

本文的目標(biāo)產(chǎn)物是0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2，實驗內(nèi)容包括以下方面：（1）材料在不同的氣氛下進行自蔓延法燃燒，對于材料形貌及電化學(xué)性能的影響；（2）在空氣氣氛中添加分散劑和不添加分散劑對于材料的影響，（3）減壓蒸餾后在空氣中自蔓延燃燒對于材料形貌變化的影響；（4）在初始階段添加分散劑，然后進行減壓蒸餾后在O2/N2的氣氛下進行自蔓延燃燒.

具體操作流程如下：（1）將金屬鹽和檸檬酸溶解于去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)pH=8左右（或添加分散劑PVP），攪拌一段時間后將溶液移于60℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，烘干過夜為紫紅色凝膠，放在電加熱套中自蔓延燃燒（或通入O2/N2=1/9的混合氣體），得到棕黑色固體，將棕黑色固體研磨成粉末，在馬弗爐中800℃高溫?zé)Y(jié)10 h即得到最終產(chǎn)物.

按不同方法制備的富鋰0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2正極材料進行了如下的標(biāo)注：（1）在空氣中自蔓延燃燒制備的富鋰正極材料，樣品名稱記為air；（2）添加分散劑后在空氣中自蔓延燃燒的富鋰正極材料，樣品名稱記為air-pvp；（3）添加分散劑在O2/N2混合氣氛下自蔓延反應(yīng)所制備的富鋰正極材料，樣品名稱記為pvp-O2/N2.

樣品的物相定性分析采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的X射線衍射儀，測試條件為Cu靶，電壓30 KV，掃描速度4°/min.樣品的形貌特征采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEO JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，管電壓20 KV）對樣品的大小及尺寸分布的整體情況進行分析.

樣品的充放電測試用于檢測材料的循環(huán)和倍率性能，是電極材料性能測試的重要手段.將合成的正極材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑按照80∶10∶10的質(zhì)量百分比稱量，充分混合攪拌，用濕膜制備器將漿料涂膜在鋁箔上厚度約0.15 mm的電極膜，在真空下110oC干燥12 h，用切片機切成直徑為12 mm的電極片，稱重并準(zhǔn)確計算活性物質(zhì)的質(zhì)量.

以上述的極片為正極，金屬鋰片（Φ=16×0.3 mm）作為對電極和參比電極，Celgard2500（切成Φ=19 mm的圓片）作為隔膜，1 mol/L LiPF6的EC+DMC（體積比1∶1）溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2016型扣式電池.將正極殼、正極片、隔膜、負(fù)極極片和負(fù)極殼按從左到右的順序依次放好，注入適量電解液.樣品的充放電性能采用武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的LAND CT2001A型充放電測試儀.

3 結(jié)果與討論

粉末X射線衍射表征材料的晶型結(jié)構(gòu)及其物相，圖1為樣品air、air-pvp、pvp-O2/N2的XRD圖譜.不同制備方法所得的富鋰正極材料，其所有衍射峰都很好地符合了a-NaFeO2型的層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系（R-3m空間群）.其中，2θ=20°～25°的弱峰是Li2MnO3的典型特征峰（C2/m空間群）.由XRD圖可知，在2θ=20°～25°范圍內(nèi)，樣品air-pvp的峰最強、樣品air的峰次之、樣品pvp-O2/N2的峰強度最弱，說明添加分散劑后對材料的晶型結(jié)構(gòu)有明顯的調(diào)控作用.此外，采用O2/N2的混合氣體對于材料形成晶型也有一定的影響.通過XRD譜峰分析，發(fā)現(xiàn)樣品air-pvp的I（003）/I（104）的比值最大，表明在樣品制備過程中添加一定量的分散劑可以降低材料的陽離子混排程度.而依據(jù)樣品的006/012和018/ 110特征峰的分離程度分析，樣品air-pvp具有最明顯的譜峰分離度，表明該材料具有最佳的層狀結(jié)構(gòu).

圖1 不同方法制備的3種富鋰0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2樣品的XRD圖譜

圖2 不同方法制備富鋰0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2樣品的SEM圖譜

圖3 3個樣品的首圈充放電和循環(huán)性能圖

圖2為富鋰0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2樣品air、air-pvp、pvp-O2/N2的掃面電鏡圖，3個樣品均呈現(xiàn)均勻顆粒狀結(jié)構(gòu).在空氣氣氛中自蔓延燃燒制備的富鋰正極材料樣品air出現(xiàn)明顯團聚的現(xiàn)象，這也是自蔓延法制備材料時普遍出現(xiàn)的問題.如果在合成富鋰材料的初始階段添加一定量分散劑PVP，隨后在空氣中進行自蔓延燃燒，所得樣品的SEM圖表明，分散劑PVP對于最終產(chǎn)物的顆粒團聚問題起到了較好的改善作用.為了進一步獲得顆粒形貌分布更加均勻的材料，采取了添加PVP分散劑制備前驅(qū)體，PVP燃燒過程中所得形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為了降低燃燒反應(yīng)對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，采用O2/N2的混合氣氛進行可控自蔓延反應(yīng).所得樣品pvp-O2/N2的掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)，材料的形貌結(jié)構(gòu)有一定程度的改善，但是材料仍有少量團聚的現(xiàn)象，說明在O2/N2的混合氣氛下進行自蔓延反應(yīng)仍然不能徹底改善材料的團聚問題.

圖3為3個樣品air、air-pvp、pvp-O2/N2的首圈及循環(huán)充放電的電化學(xué)性能圖，測試電壓區(qū)間為2.3～4.8 V，測試倍率采用0.1C.3個樣品的首次充電曲線在3.7～4.5 V和4.5 V附近均有兩個不明顯的充電電壓平臺，第一個平臺是由于Li從層狀的LiNi0.7Mn0.3O2相中脫出，Ni2+被氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)：Ni2+→Ni4+；第二個平臺是由于Li2O從層狀Li2MnO3結(jié)構(gòu)中脫出，其充電脫出是不可逆的.從材料的首圈充放電來看，樣品pvp-O2/N2具有最高的放電比容量，首圈放電比容量為160 mAh/g，高于另外兩個樣品.然而在多次充放電循環(huán)曲線中，發(fā)現(xiàn)樣品pvp-O2/N2的循環(huán)性較差.經(jīng)分析，主要原因是該材料的晶型結(jié)構(gòu)在O2濃度較低情況下會產(chǎn)生一定的氧缺陷.這與材料在O2/N2的氣氛下自蔓延燃燒有關(guān)，雖然可控自蔓延燃燒改善了材料的均勻性，但其氣氛沒有提供足夠的氧氣使樣品形成完備的富鋰晶型結(jié)構(gòu).因此，添加分散劑PVP并在空氣下自蔓延反應(yīng)的材料具有最好的循環(huán)性，在空氣的氣氛下提供了材料所需的氧，通過XRD也可以發(fā)現(xiàn)其材料的晶型結(jié)構(gòu)是最好的.

圖4 在不同倍率下充放電曲線（a）,樣品air（b）,樣品pvp-air（c）,樣品pvp-O2/N2，以及3個樣品的倍率循環(huán)圖（d）

鋰電池正極材料的倍率性能是其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的另一個重要指標(biāo).本文所得的3個樣品air、air-pvp、pvp-O2/N2分別在電流密度20，200，400，1000 mA/g條件下進行多次充放電循環(huán)，其不同電流密度下的倍率性能曲線圖譜如圖4所示.在電流密度為20 mA/g時，3個樣品均具有最高的放電比容量.隨著充放電倍率的提高，放電比容量依次有所降低，放電曲線的平臺依次降低，而充電曲線的平臺依次升高.進一步從倍率循環(huán)性能圖分析可知，在空氣氣氛自蔓延制備的材料表現(xiàn)出最佳的倍率性能.比如，在1000 mA/g倍率下，樣品air的放電比容量88 mAh/g，而另外兩個樣品的放電比容量降低至0.當(dāng)充放電倍率重新回到20 mA/g時，樣品air重新表現(xiàn)出較高的比容量210 mAh/g，而樣品pvp-air和pvp-O2/N2的比容量明顯較低.不過隨著循環(huán)次數(shù)的增加，3個樣品的放電容量仍然不斷降低，表明本文富鋰材料的結(jié)構(gòu)仍需調(diào)整.依據(jù)樣品air、air-pvp的倍率性能結(jié)果分析，在合成過程中加入PVP助劑所得樣品表現(xiàn)出較好的首次放電容量，不過其電化學(xué)倍率性能不夠理想.

綜上分析，在充分氧氣條件樣品制備過程中，添加PVP助劑的材料在低倍率電流密度下的循環(huán)性較好，沒有添加PVP助劑制備的樣品雖然首次容量偏低，但是其循環(huán)性能和倍率性能明顯優(yōu)于另外兩個樣品.

4 結(jié)論

本文采用自蔓延燃燒法制備富鋰0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2正極材料，通過控制在自蔓延燃燒階段的氣氛條件，以達(dá)到控制材料形貌的效果.并在制備初期加入適量助劑PVP，從而制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的富鋰材料，在一定程度上控制了樣品的顆粒形貌.在充分氧氣條件樣品制備過程中，添加PVP助劑的材料在低倍率電流密度下的循環(huán)性較好，沒有添加PVP助劑制備的樣品雖然首次容量偏低，但是其循環(huán)性能和倍率性能明顯優(yōu)于另外兩個樣品.本文從樣品制備過程中通過添加適量PVP助劑、控制反應(yīng)氣氛等條件，調(diào)控了樣品的結(jié)構(gòu)與形貌，在一定程度上改善了所得富鋰材料的電化學(xué)性能，不過所得樣品的循環(huán)性能依然欠佳，表明在后續(xù)工作中依然需要探詢材料結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學(xué)性能的關(guān)聯(lián).

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Tunable Preparation of Li-excess Cathode Material l0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2and the Improved Electrochemical Performance

MA Chao1,2,LIU Cong1,2,WANG Haiying1,YANG Gang1,2
(1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500; 2.School of Chemistry and Material Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

A series of Li-excess cathode material 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2was synthesized by adding polyvinyl pyrrolidon(PVP)as reaction additive and controlling the atmosphere.Under enough oxygen consumption,the as-synthesized sample which is added to a proper amount of PVP in the relative precursor presents the best cyclic stability as cathode operated at a very low current density.The sample synthesized in the air atmosphere presents a relative lower value in the initial cycle but it presents the best cyclic stability.Adding precursor additive and controllable atmosphere can improve the crystal morphologies and the relative electrochemical properties to some degree.

Lithium-ion batteries;cathode material;self-propagation high-temperature synthesis;electrochemical performance

TM242

A

1008-2794（2017）02-0006-05

2016-12-26

江蘇省自然科學(xué)基金“高性能鋰電池正極材料鎳錳酸鋰的合成及其電化學(xué)性能”（BK20141229）

楊剛，教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料，E-mail：gyang@cslg.edu.cn.