顧天麒， 解其云，韓志達

（南京郵電大學1a.貝爾英才學院，1b.電子科學與工程學院，江蘇 南京 210023；2.常熟理工學院江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

Mn50+xNi41-xSn9合金的低溫磁性和交換偏置效應

顧天麒1a， 解其云1b，韓志達2

（南京郵電大學1a.貝爾英才學院，1b.電子科學與工程學院，江蘇 南京 210023；2.常熟理工學院江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

采用電弧熔煉法制備了Mn50+xNi41-xSn9系列合金，并通過X-射線衍射和綜合物性測試系統(tǒng)對材料的晶體結構、相變、磁性以及交換偏置效應進行了研究.結果表明，隨著x含量的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，材料的飽和磁化強度逐漸增加，而場冷條件下的交換偏置場則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢.這是由于材料中鐵磁相和反鐵磁相的耦合導致了這種交換偏置效應.

鐵磁形狀記憶合金；馬氏體相變；交換偏置效應

1 引言

Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）鐵磁形狀記憶合金由Sutou等人在2004年的相關文獻中首次提出［1］，隨后的研究表明，這些合金在馬氏體轉(zhuǎn)變附近的強烈磁結構耦合引起了多種功能性質(zhì)：巨大的磁熱效應［2-3］、壓卡效應［4］、磁電阻效應［5］及磁性形狀記憶效應［6］，因此在磁制冷、傳感器和驅(qū)動器等方面具有很大的潛在應用，已經(jīng)成為新型材料研究的活躍領域.在Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金中，磁性和晶格的強耦合作用使馬氏體相變伴隨著磁化強度的突變.研究發(fā)現(xiàn)，馬氏體相變不僅可以通過溫度驅(qū)動，還可以通過磁場來驅(qū)動［1］.而Zeeman能EZeeman=μ0ΔM·H為磁場驅(qū)動馬氏體相變的驅(qū)動力，公式中的ΔM是馬氏體相和奧氏體相在馬氏體相變溫度的磁化強度的差值，H為施加的磁場.若要降低驅(qū)動磁場誘導相變所需磁場，就需要增加ΔM的值.因此深入研究材料的磁性和結構、成分等對誘導相變磁場的影響，從而獲得較大的ΔM所需要的誘導相變磁場變得較低，成為當今研究熱點.

Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金中，磁性主要來源于Mn原子，依賴于不同的晶位以及Mn原子間的距離，相關文獻指出Mn原子間的耦合可能是鐵磁耦合，也有可能是反鐵磁耦合［7-8］.當材料從高溫冷卻經(jīng)歷馬氏體相變時，晶體結構的變化使Mn-Mn原子間距發(fā)生變化，從而使磁化強度大大減小，這是產(chǎn)生磁場誘導相變的前提.Ni-Mn-X合金奧氏體相的磁化強度敏感依賴于成分，因此通過改變Ni、Mn成分比例，可以實現(xiàn)對相變和磁性的調(diào)節(jié).

交換偏置（EB）效應，即磁滯回線沿著磁場軸線偏移的現(xiàn)象，是Ni-Mn-X合金中值得關注的現(xiàn)象.在這類合金中，在正常晶位的Mn-Mn間相互作用為鐵磁性（FM），然而過量占據(jù)Ni或X位置的Mn原子與正常位置的Mn原子為反鐵磁性［7-9］.鐵磁和反鐵磁交換相互作用的競爭，一直被認為是這些合金中產(chǎn)生交換偏置效應的原因，人們提出了幾種可能的基態(tài)，比如自旋玻璃（SSG）［10］、混合反鐵磁/鐵磁相［11］和混合自旋玻璃/鐵磁相［12］，來解釋產(chǎn)生交換偏置的機理，它們共同的特征是其基態(tài)被解釋為一種非均勻的兩相共存，交換偏置效應則來源于相界面上的單向各向異性.

本文中，我們研究了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金的晶體結構、低溫磁性以及交換偏置效應，并通過對材料成分的調(diào)節(jié)，揭示了馬氏體相變以及交換偏置效應與成分的關聯(lián)性.

2 實驗

本實驗使用的原材料為Ni、Mn、Sn，其純度均在99.9%以上，按化學配比Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）將原材料放進電弧爐中，在氬氣保護下經(jīng)歷3次反復翻轉(zhuǎn)熔煉，然后將熔煉后的樣品密封在石英管內(nèi)，并在900oC經(jīng)過48 h退火，最后使其在冷水中快淬.室溫下樣品的晶體結構通過X射線衍射（XRD）來測定，磁學性質(zhì)在綜合物理性能測量系統(tǒng)（PPMS）上進行.

圖1 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在室溫下的XRD

3 結果與討論

3.1 材料的結構分析

圖1給出了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在室溫下的XRD圖譜.對于Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金，其母相一般為立方結構，具體結構可隨著成分和制備條件的不同而變化，例如無序的B2結構［13］、有序L21的Heusler結構［13］和Hg2CuTi型結構［14］已經(jīng)被相關文獻所報道.

從圖1中的衍射峰可以看出，Mn50Ni41Sn9材料為奧氏體相Hg2CuTi結構和馬氏體相四方L10結構的混合共存結構，說明材料的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度接近室溫.隨著Mn含量的增加（x=0，2，4，6），材料結構依然為兩相共存結構，但是我們發(fā)現(xiàn)，圖中的衍射峰強度變化發(fā)生變化，從兩個峰值相對強度可以得出：材料中馬氏體相（M022）比例逐漸減少，奧氏體相（A220）比例逐漸增加.當x=6時，樣品的結構中奧氏體立方結構成分占優(yōu)勢.

3.2 材料的磁性和相變

以往研究發(fā)現(xiàn)，在Mn-Ni-Sn鐵磁形狀記憶合金中，可以觀察到3類相變：

（1）馬氏體相的磁性相變，即從馬氏體鐵磁相到馬氏體弱磁相的二級磁相變，其居里溫度為

（2）奧氏體相的磁性相變，即從奧氏體鐵磁相到順磁的二級磁相變，其居里溫度為

（3）馬氏體相變，即馬氏體相到奧氏體相的一級結構相變，奧氏體轉(zhuǎn)變開始溫度為As，奧氏體轉(zhuǎn)變結束溫度為Af.

Mn50+xNi41-xSn9合金中，對于磁場驅(qū)動馬氏體相變，可以通過調(diào)節(jié)3個相變溫度的相對大小來實現(xiàn)在馬氏體相變附近獲得較大的ΔM.當3個相變溫度的關系表現(xiàn)為，這種情況下可以獲得典型的馬氏體弱磁相到奧氏體鐵磁相的轉(zhuǎn)變，如NiCoMnSn［6］、NiCoMnIn［15］等.

圖2為Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在場冷和零場冷、1 kOe磁場下的熱磁曲線.我們通過將磁場升至15 kOe后，振蕩回零消除剩磁來實現(xiàn)零場冷.本實驗測量時的升溫率設定為2 K/min.

圖2中（a）、（b）、（c）、（d）為Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在外加磁場1 kOe下的場冷和零場冷的熱磁曲線.我們發(fā)現(xiàn)，在低溫下場冷和零場冷的熱磁曲線出現(xiàn)分叉，這一現(xiàn)象說明材料在低溫下具有自旋玻璃行為，其原因為在低溫下反鐵磁與鐵磁共存的相互作用引起的，而這種行為通常伴隨著另一種有趣的現(xiàn)象，即低溫交換偏置效應的產(chǎn)生.另外，在熱磁曲線上出現(xiàn)了磁化強度的突變，這種行為往往預示著發(fā)生結構相變.圖2（a）中，隨溫度升高，在磁化強度逐漸下降，這對應馬氏體相鐵磁到弱磁相的二級磁相變.而在室溫附近（300 K左右）出現(xiàn)一個磁化強度的突然增加，這對應于材料的馬氏體相變（As=308 K，Af= 325 K）.注意到這個磁化強度的變化量較小，說明材料的小于As.對比圖2（a）、2（b）、2（c）、2（d），隨著合金材料成分含量x的變化，即Mn增加、Mi減少，馬氏體鐵磁相到馬氏體弱磁相的二級磁相變的居里溫度分別為136 K（x=2）、173 K（x= 4）和126 K（x=6）；而奧氏體相鐵磁到順磁的二級磁相變的居里溫度值基本不變，分別為289 K（x=2）、290K（x=4）和288 K（x=6），這說明材料成分含量x的變化對材料中的鐵磁交換作用產(chǎn)生影響.

圖2 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在1 kOe磁場下的場冷和零場冷的熱磁曲線

通過分析圖2（a）～圖2（d）發(fā)現(xiàn)，馬氏體相變的起始溫度As和結束溫度Af均隨材料成分含量x的增加而逐漸降低，As從308 K（x=0），261 K（x=2），214 K（x=4）到147 K（x=6），Af從325 K（x=0），281 K（x=2），243 K（x=4）到193 K（x= 6），這種現(xiàn)象可以用價電子濃度（e/a）的降低來解釋.相關文獻表明，價電子濃度（e/a）和晶格大小是影響馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的兩個主要因素［10，16］，通常馬氏體轉(zhuǎn)變溫度隨價電子濃度增加而增加，隨著晶格的變小而增大.在Mn50+xNi41-xSn9合金中，Mn(3d54s2)的價電子數(shù)比Ni(3d84s2)少，因此隨x的增加，材料的價電子濃度降低，材料的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度降低.

3.3 交流磁化率

為進一步研究材料的基態(tài)磁性，我們測量了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在不同頻率下的磁化率實部（χ′）隨著溫度的變化關系，如圖3（a）-3（d），其中交流磁場為10 Oe，頻率f分別為10，50，100，500，1000，5000，10000 Hz.所有樣品的（χ′）在較高溫度有一個由馬氏體相變引起的突變，這和熱磁曲線的結果一致.

此外，材料的（χ′）在低溫區(qū)有一個峰，峰所對應的溫度TP隨著頻率的增加向高溫方向偏移.我們可以利用一個簡單有效的公式來討論材料的磁性基態(tài)，即利用經(jīng)驗關系：Φ表示T相對頻率f變P化關系.金屬自旋玻璃材料的Φ值通常位于0.005和0.01之間；當Φ值大于0.01甚至達到0.04，通常意味著超自旋玻璃態(tài)（SSG態(tài)）.我們在圖4中給出了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金材料的Φ值和x的變化關系.值得注意的是，當x<4，Φ從0.013降到0.003，表明x<4，Mn50+xNi41-xSn9合金材料在低于TP時表現(xiàn)為自旋玻璃態(tài)（SG態(tài)）.當x=6，Φ=0.045，表明合金中x超過4，呈現(xiàn)超自旋玻璃態(tài)（SSG態(tài)）.

3.4 交換偏置效應

為了研究Mn50+xNi41-xSn9中成分對交換偏置效應的影響，我們實驗測量了合金材料在10 kOe磁場下場冷至10 K的磁滯回線.

圖3 不同頻率下Mn50+xNi41-xSn9合金ZFC磁化率實部隨著溫度的變化關系

圖5（a）和5（b）分別給出了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在場冷條件下的磁滯回線和其放大圖.我們發(fā)現(xiàn)，隨著材料成分含量x的增加，其飽和磁化強度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢.這種現(xiàn)象可以這樣來解釋：由于成分含量x的增加，Ni原子減少，Mn原子增加，使得Mn-Mn間的鐵磁交換作用增強.從圖5（b）的M-H回線可以看出，所有測試材料的M-H回線都出現(xiàn)了沿著負磁場方向產(chǎn)生偏移，Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金在10 K均具有明顯的交換偏置效應，說明了材料在低溫下鐵磁和反鐵磁相互作用的共存和競爭.

圖5（b）可以來觀察交換偏置效應和成分含量x的關系.由圖中磁滯回線和磁場軸的交點，得到左矯頑力H1和右矯頑力H2，而交換偏置場可以表示為HE=-（H1+H2）/2，矯頑力表示為HC=-（H1-H2）/2，根據(jù)圖5（a）測得各合金材料的飽和磁化強度MS.圖6給出了Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金HE、HC和MS隨材料成分含量x的變化關系圖.圖中的HE隨著成分含量x的增加呈現(xiàn)基本下降的趨勢，即交換偏置效應逐漸減弱.

圖4 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金材料的Φ值和成分含量x的關系

交換偏置場HE和矯頑力HC隨著材料成分含量x的增加而減小，而飽和磁化強度則逐漸增加，這可以從低溫下的相分離和界面耦合的物理圖像來解釋.由于鐵磁和反鐵磁相互作用的共存，有可能使材料分成鐵磁區(qū)域和反鐵磁區(qū)域.在場冷的情況下，鐵磁/反鐵磁界面由于耦合作用產(chǎn)生了單向各向異性，從而使材料表現(xiàn)出交換偏置效應.在鐵磁/反鐵磁雙層膜系統(tǒng)中，為鐵磁層的飽和磁化強度，tFM為鐵磁層的厚度，則可以看成鐵磁相部分的比例，公式中的界面的耦合常數(shù)，代表FM/AFM界面主要的交換能.因此，如果不考慮Jint影響，HE和鐵磁相的比例成反比，因而材料的飽和磁化強度越高，說明鐵磁相比例越高，導致HE值越小.值得注意的是，HE線在x>4開始出現(xiàn)了一個微弱上揚的現(xiàn)象，我們認為，這里各合金材料的磁化強度變化相對較小，因此只考慮磁化強度的變化導致HE的變化是不完整的，還應當考慮到Jint的影響和Ni原子和Mn原子的自選軌道耦合作用的影響.

圖5 Mn50+xNi41-xSn9(x=0,2,4,6)合金場冷至10 K的磁滯回線和放大圖

2011年，相關文獻在研究Ni-Mn-In合金的低溫磁性時，發(fā)現(xiàn)了一種新型的交換偏置效應：零場冷交換偏置效應.文獻［10］指出，當鐵磁相比例低于三維系統(tǒng)的逾滲閥值（～16%）時，超順磁態(tài)磁疇鑲嵌在反鐵磁的基體中并在低溫下凍結為超自旋玻璃態(tài)（superspin glass），在磁場誘導下可向磁疇長大并形成超鐵磁態(tài)，從而產(chǎn)生了單向各向異性.對于Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金材料在零場冷下的交換偏置效應，我們正在測試中，相關的結論將在后續(xù)工作中給出.這一工作將對產(chǎn)生零場冷交換偏置效應的原因做出進一步的分析.

圖6 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金HE、HC和MS隨合金材料成分含量x的變化關系

4 結論

（1）Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金中，隨著Mn含量的增加（x=0，2，4，6），材料結構依然為兩相共存結構，但是從圖中的衍射峰強度變化可以發(fā)現(xiàn)，材料中馬氏體相（M022）比例逐漸減少，奧氏體相（A220）比例逐漸增加.當x=6時，材料的結構中奧氏體立方結構成分占優(yōu)勢；同時，隨著x含量的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低.因此可以通過調(diào)節(jié)x含量來獲得理想的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度.

（2）在場冷條件下，隨著材料成分含量x的增加，即Mn含量的增加，Mn50+xNi41-xSn9（x=0，2，4，6）合金材料的飽和磁化強度逐漸增加，而交換偏置場則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢.因此材料的成分含量x對交換偏置場產(chǎn)生影響.

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The Low-temperature Magnetism and Exchange Bias Effect on Mn50+xNi41-xSn9Alloys

GU Tianqi1a,XIE Qiyun1b,HAN Zhida2
(1a.Bell Honors School;1b.School of Electronic Science and Engineering, Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210023；2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Mn50+xNi41-xSn9ferromagnetic shape memory alloys were prepared by the arc melting method,and their crystal structure,phase transitions,magnetic properties and the exchange bias effect were investigated by X-ray diffraction and physical property measurement system.With the increase of x,the martensitic transformation temperature decreases gradually,the saturated magnetization of the alloys increases and the exchange bias field shows a decrease when the field is cooled.The mechanism behind the exchange bias and the relation between the exchange bias field and saturated magnetization were discussed.

ferromagnetic shape memory alloy;martensitic transformation;exchange bias effect

0482.6

A

1008-2794（2017）02-0016-06

2016-12-26

國家自然科學基金“Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金的低溫相分離和交換偏置效應研究”（51371004）

韓志達，教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：han@cslg.cn．