蔣 明，劉紅盼，黃小鳳

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南昆明650201；2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

電石渣在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用*

蔣 明1，劉紅盼2，黃小鳳2

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南昆明650201；2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

電石渣是氯堿行業(yè)電石水解制乙炔時(shí)產(chǎn)生的含鈣工業(yè)固體廢棄物。介紹了電石渣的化學(xué)成分和物相結(jié)構(gòu)。綜述了電石渣在環(huán)境污染控制包括廢水處理、煙氣凈化、固體廢物處理、土壤改良方面的應(yīng)用現(xiàn)狀與研究進(jìn)展。指出電石渣替代石灰石捕集煙氣中的二氧化碳是其大規(guī)模處理和利用的新途徑。

電石渣；污染控制；煙氣

聚氯乙烯（PVC）是全世界產(chǎn)能最大的塑料制品之一，其基本原料氯乙烯單體（VCM）可分別由石油裂解乙烯法或電石水解乙炔法制得。如今，中國(guó)已成為世界上最大的PVC生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，但由于“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得“煤炭→電石→乙炔→有機(jī)合成”的煤化工工藝路線成為中國(guó)生產(chǎn)PVC的主要途徑。統(tǒng)計(jì)表明，2014年中國(guó)PVC產(chǎn)能已達(dá)2 653萬(wàn)t，其中電石法PVC約占總產(chǎn)能的83%［1］。電石渣是電石水解制乙炔的副產(chǎn)物，反應(yīng)方程式為CaC2+2H2O→C2H2+Ca（OH）2（電石渣）［2］。每生產(chǎn)1 tPVC可同時(shí)副產(chǎn)電石渣1.5～1.9 t。由于電石渣屬高濕、高鈣堿渣，大部分企業(yè)通常將其部分回收作為低附加值的水泥原料或石灰原料，甚至直接將其進(jìn)行露天堆放、晾曬或填埋，不僅占用大量土地、增加企業(yè)處置成本，還會(huì)造成附近土壤、水體和空氣污染，成為限制行業(yè)發(fā)展和阻礙生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重要因素。因此，如何對(duì)電石渣進(jìn)行高效處理和資源化利用成為一個(gè)亟待解決的難題。如今，“以廢治廢”技術(shù)已成為廢物綜合利用的新思路。筆者綜述了電石渣在環(huán)境污染控制領(lǐng)域中應(yīng)用的最新進(jìn)展，為相關(guān)研究者提供理論參考。

1 電石渣性質(zhì)

1.1 化學(xué)成分

電石渣化學(xué)成分可由X射線熒光光譜元素分析和有機(jī)元素分析綜合得到，主要成分為 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、H、C、MgO、TiO2、K2O、Na2O、S、P、F等。其中，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常大于60%，剩余成分中SiO2、Fe2O3、Al2O3和C分別來(lái)自電石中不參與水解反應(yīng)的硅鐵、Al2O3和焦炭，H在水解反應(yīng)時(shí)以H2O形式帶入渣中。另外，由于原料礦石成分特性以及由電石冶煉到產(chǎn)生電石渣經(jīng)歷的熔融、溶解、揮發(fā)等過(guò)程，導(dǎo)致TiO2、SO3、K2O、Na2O、F等含量較低。

1.2 物相結(jié)構(gòu)

電石渣主要物相結(jié)構(gòu)為Ca（OH）2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞80%）和CaCO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜10%）。大量Ca（OH）2的存在決定了電石渣具有高鈣高堿性的特點(diǎn)，有潛在的利用價(jià)值；少量CaCO3的存在是由于電石渣長(zhǎng)期露天堆放時(shí)其中的Ca（OH）2與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)形成的。Yang［3］應(yīng)用化學(xué)解離的方法發(fā)現(xiàn)了電石渣剩余雜質(zhì)相的存在形態(tài)。研究認(rèn)為電石渣中Si元素以SiO2的形態(tài)存在，Al、Mg元素分別存在于硅酸鹽晶體Al2SiO5和MgSiO3中，F(xiàn)e、C元素則分別存在于30μm的Fe3O4微粒和30～60μm的焦炭微粒中。

2 污染控制

2.1 廢水處理

電石渣作為高鈣高堿性廢渣（pH≥12）主要以兩種方式用于廢水處理。一種是作為中和劑和沉淀劑用于酸性廢水處理，如含氟酸性廢水、含硫酸性廢水、含氯含磷酸性廢水、煤礦酸性廢水等［4-6］，酸堿中和反應(yīng)和沉淀反應(yīng)見(jiàn)式（1）～（6）。在酸性廢水處理中，電石渣的處理效果往往優(yōu)于消石灰。這是因?yàn)殡娛谐懈吆緾a（OH）2以外，還含有少量Fe2O3、Al2O3微晶，這些微晶在反應(yīng)過(guò)程中能夠形成比表面積較大的Fe（OH）3和Al（OH）3膠體顆粒，增強(qiáng)了對(duì)廢水中離子及懸浮顆粒的吸附能力。

電石渣的另一種用途是作為混凝劑用于造紙廢水、洗煤廢水的處理。其機(jī)理是Ca2+壓縮雙電層，使廢水中的膠粒脫穩(wěn)而沉降，但由于絮凝體粒徑較小，導(dǎo)致沉降時(shí)間長(zhǎng)，沉降效果一般。因此，當(dāng)電石渣作為混凝劑時(shí)，常與聚丙烯酰胺、硫酸鋁、硅酸鈉等絮凝劑配合使用，目的是依靠吸附架橋作用增大絮凝體，使其加速沉降而改善去除效果。

2.2 煙氣凈化

化石燃料燃燒是溫室氣體CO2主要排放源。中國(guó)煤炭資源豐富，燃煤電廠大量含CO2煙氣排放給中國(guó)CO2減排帶來(lái)巨大壓力。鈣循環(huán)技術(shù)也稱鈣基吸收劑循環(huán)煅燒-碳酸化捕集CO2技術(shù)，是當(dāng)今燃煤電廠捕集CO2有效手段之一，其技術(shù)核心是采用廉價(jià)石灰石等天然鈣基原料作為CO2吸收劑，通過(guò)循環(huán)煅燒和碳酸化反應(yīng)在高溫下捕集CO2。由于天然鈣基原料對(duì)CO2捕集性能會(huì)隨循環(huán)次數(shù)增加而逐漸衰減，因此尋找和制備其他鈣基吸收劑已成為現(xiàn)階段研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，研究者們已成功制備出納米CaCO3、納米SiO2/CaO、有機(jī)鈣鹽等作為高活性鈣基吸收劑，在獲得CO2高捕集率同時(shí)，其捕集成本也隨之增加。利用電石渣含鈣高特性，使其替代石灰石作為鈣基吸收劑捕集燃煤電廠煙氣中CO2，不僅能有效凈化燃煤煙氣和控制溫室氣體排放，而且能實(shí)現(xiàn)含鈣廢棄物資源化利用，降低CO2捕集成本，是一種雙贏思路，工藝流程見(jiàn)圖1。通過(guò)研究固定床和鼓泡流化床反應(yīng)器上電石渣對(duì)CO2捕集特性［7］，表明電石渣在碳酸化溫度和煅燒溫度下可保持優(yōu)良的CO2循環(huán)捕集性能，但與石灰石相比電石渣碳酸化速率存在波動(dòng)。因此，為進(jìn)一步增強(qiáng)電石渣對(duì)CO2循環(huán)吸收性和碳酸化速率，有必要對(duì)電石渣鈣基吸收劑進(jìn)行改性和強(qiáng)化。He等［8］采用濕法碳酸化反應(yīng)后的電石渣漿干燥后作為CO2鈣基吸收劑，發(fā)現(xiàn)該吸收劑比普通電石渣具有更高的CO2循環(huán)捕集性能、反應(yīng)活性和碳酸化速率。Sun等［9］在固定床反應(yīng)器上研究了丙酸改性電石渣作為鈣基吸收劑對(duì)CO2的循環(huán)捕集性能，結(jié)果表明丙酸改性后增加了電石渣表面積、孔容和孔表面積，致使電石渣循環(huán)捕集CO2性能有顯著提升。Li等［10］采用電石渣、硝酸鋁和甘油制備出新型CO2鈣基吸收劑，該吸收劑中主要物相為CaO和Ca3Al2O6，更適用于循環(huán)流化床反應(yīng)器中典型的碳酸化反應(yīng)。此外，作為鈣基吸收劑和吸附劑的電石渣還逐漸用于濕法脫硫（SO2）、干法脫氯（HCl）、干法同時(shí)脫碳（CO2）脫硫（COS）、吸附/解吸循環(huán)同時(shí)脫碳（CO2）脫氯（HCl）等過(guò)程中，擴(kuò)大了電石渣在煙氣凈化中的利用范圍。

圖1 電石渣作為鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2工藝流程圖

2.3 固體廢物處理

石灰固化和水泥固化是固體廢物處理常用的技術(shù)手段，主要用于穩(wěn)定/固化重金屬污泥等無(wú)機(jī)廢物。利用電石渣中Ca（OH）2含量高特點(diǎn)，用其代替石灰或用作水泥添加劑固化廢棄污泥和淤泥，是電石渣“以廢治廢”新途徑。李春萍［11］對(duì)比研究了電石渣和石灰對(duì)脫水污泥改性效果，發(fā)現(xiàn)電石渣改性指標(biāo)（單位質(zhì)量水分蒸發(fā)速率、污泥比阻、泥餅含水率）均優(yōu)于生石灰，可成為優(yōu)良的石灰替代品。儲(chǔ)誠(chéng)富等［12］利用水泥、電石渣、鐵尾礦渣混合固化疏浚淤泥，結(jié)果表明水泥、鐵尾礦渣混合固化效果不佳，當(dāng)摻入10%電石渣時(shí)其堿性環(huán)境促進(jìn)了水泥固化反應(yīng)，加速了水化硅酸鈣形成，增強(qiáng)了混合固化劑對(duì)疏浚淤泥的固化效果，顯著提高了淤泥強(qiáng)度。華威等［13］探討了電石渣作為添加劑對(duì)淤泥的固化機(jī)理，結(jié)果表明大量氫氧化鈣、水合硅酸鈣、水合鋁酸鈣等凝膠材料的形成是提高廢棄淤泥強(qiáng)度和穩(wěn)定性的有效成分，部分凝膠材料填充淤泥孔隙進(jìn)一步增強(qiáng)了固化強(qiáng)度。

2.4 土壤改良

隨著現(xiàn)代農(nóng)藥、化肥大量施用，土壤硬化、鹽堿化、酸化、有機(jī)質(zhì)流失、化學(xué)污染等土壤退化問(wèn)題日趨嚴(yán)重，應(yīng)用土壤改良劑進(jìn)行退化土壤的修復(fù)是一種重要措施。電石渣可作為一種無(wú)機(jī)固體廢棄物土壤改良劑，用于不良土質(zhì)（鹽漬土、膨脹土、粉土、軟土等）路基材料改良，改善土壤結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，并能取代普通硅酸鹽水泥用于土壤固化/穩(wěn)定化，增強(qiáng)土壤強(qiáng)度和耐久性。此外，對(duì)于城市工業(yè)污染場(chǎng)地土壤的修復(fù)，電石渣也能較好地滿足場(chǎng)地修復(fù)對(duì)強(qiáng)度和化學(xué)污染物穩(wěn)定率的要求。可見(jiàn)，作為一種特殊的土壤改良劑，電石渣具有良好的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益和工程應(yīng)用前景，是其在環(huán)境污染控制領(lǐng)域又一有效利用的途徑。表1為國(guó)內(nèi)外電石渣改良土壤研究實(shí)例。

表1 電石渣在土壤改良中的應(yīng)用［14-20］

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著國(guó)際石油價(jià)格持續(xù)降低和中國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，勢(shì)必會(huì)對(duì)電石法PVC產(chǎn)能造成一定的影響，但電石法仍將是今后一段時(shí)期中國(guó)PVC生產(chǎn)的主要工藝路線，這就意味著電石渣的綜合處理與處置問(wèn)題仍是關(guān)鍵。目前，鑒于生產(chǎn)水泥凝膠材料、建筑砌塊等建材產(chǎn)品能大量消減電石渣，企業(yè)仍以此方式作為電石渣資源化的主要途徑。筆者主要從環(huán)境污染治理角度對(duì)電石渣的利用進(jìn)行介紹，但難點(diǎn)是許多技術(shù)與方法尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，且對(duì)電石渣大規(guī)模減量化和資源化能力有限，推廣性不強(qiáng)。因此，對(duì)于開(kāi)發(fā)電石渣大規(guī)模消減及綜合利用新途徑，今后應(yīng)將研究和應(yīng)用重點(diǎn)放在電石渣替代石灰或石灰石煅燒/碳酸化吸收、捕集、脫除電廠燃煤煙氣中的酸性氣體（CO2、SO2等）方面，同時(shí)不應(yīng)忽視電石渣自身含有的污染物在煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染。

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Application of carbide slag in environmentalpollution control

JiangMing1，Liu Hongpan2，Huang Xiaofeng2
（1.CollegeofResourcesand Environment，Yunnan AgriculturalUniversity，Kunming650201，China；2.College ofEnvironmentalScience and Engineering，Kunming University ofScience and Technology）

Carbide slag is a Ca-containing industrial solid waste，which is derived from the hydrolysis reaction of calcium carbide（CaC2）to produce acetylene gas（C2H2）in the chlor-alkaliindustry.The chemical componentand crystalline structure of carbide slag were introduced.The recent research progress of carbide slag in environmental pollution control，including wastewater treatment，flue gas purification，treatmentofsolid waste，and soil improvement，was summarized.Itisa new way for treatmentand utilization ofcarbide slag in large scaleby using in to substitute limestone in capturing CO2from flue gas.

carbide slag；pollution control；flue gas

TQ132.32

A

1006-4990（2017）03-0006-03

2016-09-25

蔣明（1981— ），男，博士，講師，研究方向?yàn)楣腆w廢物資源化。

黃小鳳（1972— ），女，博士，副教授。

云南農(nóng)業(yè)大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（A2002350）；昆明理工大學(xué)人培基金項(xiàng)目（KKZ3201422009）。

聯(lián)系方式：hxfkm@sina.com