呂 愛 超， 劉 彥 明， 李 苗 苗， 張 森， 于 躍， 宮 玉 梅

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

改性楊絮纖維素對重金屬離子的吸附

呂 愛 超， 劉 彥 明， 李 苗 苗， 張 森， 于 躍， 宮 玉 梅

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以兩步法非均相反應(yīng)合成了偕胺肟基楊絮纖維素，并用傅里葉變換紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將合成的纖維素用于吸附廢水中的重金屬離子，采用重鉻酸鉀溶液模擬含重金屬離子廢水，考察了吸附時間、溶液的pH以及重鉻酸鉀溶液初始質(zhì)量濃度對改性纖維素吸附效果的影響。結(jié)果表明，改性楊絮纖維素在重鉻酸鉀溶液初始質(zhì)量濃度為1 g/L、pH為2的條件下吸附容量達(dá)到70.6 mg/g，對Cr6+的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，改性楊絮纖維素對重金屬離子的吸附效果良好。

偕胺肟基楊絮纖維素；重金屬離子；吸附

0 引 言

近年來，各國對重金屬離子污染問題愈發(fā)重視，國內(nèi)外研究者把注意力集中到纖維素這一具有生物可降解、無污染的可再生資源上來[1]。纖維素在自然界中分布甚廣[2]，但天然纖維素吸附金屬離子的能力并不強(qiáng)，必須通過化學(xué)改性使其具有更多或更強(qiáng)的親水基團(tuán)，才能成為性能良好的吸附材料[3]。目前已有多種纖維素[4-6]及其衍生物[7-9]所制成的聚合物吸附劑，在吸附廢水中的重金屬離子方面得到了廣泛應(yīng)用。偕胺肟基能夠和許多金屬離子如鉻、鉛、銅、鎳離子形成穩(wěn)定的配合物，因此如果將偕胺肟基團(tuán)接枝共聚在纖維素的羥基上，并將之應(yīng)用于金屬離子的富集與吸附，其吸附效率將會大大提高[10]。

楊絮是楊樹果實(shí)的種子。目前對楊絮纖維的開發(fā)利用還少有報道，本實(shí)驗(yàn)利用楊絮易采集、易回收、比表面積大、中空、縱向無扭轉(zhuǎn)的特性，從楊絮中提取出纖維素并偕胺肟基楊絮纖維素(AOPC)，研究其對含金屬廢水的處理能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

楊絮，采自山東夏季飛舞的楊花。氫氧化鈉、亞氯酸鈉、冰醋酸、硝酸、重鉻酸鉀、丙酮，鹽酸羥胺、丙烯腈，分析純，天津科密歐化學(xué)工業(yè)有限公司。

1.2 偕胺肟基楊絮纖維素的合成

先將收集來的楊絮去葉清理，用蒸餾水清洗干凈，烘干，得楊絮樣品。取適量楊絮樣品，加入適量1.25 mol/L的NaOH溶液，加熱至60 ℃，攪拌1 h，抽濾，洗滌，烘干。處理后的干燥樣品，加入適量冰醋酸與9.5 g/L的亞氯酸鈉混合溶液，在75 ℃的油浴中攪拌處理1.5 h，原料變白，然后用丙酮浸泡，抽濾，蒸餾水洗滌，過濾，烘干，即得楊絮纖維素。

稱取0.36 g楊絮纖維素樣品于燒杯中，加入40 mL的NaOH溶液(1 mol/L)，室溫攪拌7 h，滴加0.3 mol丙烯腈單體于溶液中，室溫下攪拌12 h，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，即得氰乙基楊絮纖維素(CEPC)。將樣品放入錐形瓶中，加入50 mL的NaOH/NH2OH·HCl(摩爾比1∶1)的水溶液，在50 ℃的油浴中攪拌10 h，蒸餾水洗滌，過濾，得到偕胺肟基楊絮纖維素。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取一定濃度的重鉻酸鉀水溶液50 mL，加入0.05 g偕胺肟楊絮纖維素，25 ℃攪拌30 min)后，采用火焰原子吸收光度法測定上清液殘留的鉻離子濃度，按式(1)計算吸附容量：

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

式中：qe為吸附容量，mg/g；ρ0為吸附前溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為重鉻酸鉀溶液的體積，L；m為偕胺肟纖維素的干基質(zhì)量，g。

1.3.1 吸附時間

室溫下，取50 mL一定濃度的重鉻酸鉀溶液，加入0.05 g AOPC，室溫下對溶液進(jìn)行吸附操作，按照預(yù)定時間(10、15、20、30、60、120 min)每次取1 mL上層清液，通過濃度變化，計算出不同時間AOPC的吸附容量。

1.3.2 pH

室溫下，稱取0.05 g AOPC加入到50 mL一定濃度的重鉻酸鉀溶液中，常溫攪拌2.0 h，控制溶液pH為變量，設(shè)置5個不同的pH進(jìn)行多組吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中溶液pH通過滴加0.1 mol/L HNO3或NaOH溶液控制。

1.3.3 金屬溶液初始質(zhì)量濃度

室溫下，將0.05 g AOPC分別加入到5份50 mL 不同初始質(zhì)量濃度(50、100、150、200、250 g/L) 的重鉻酸鉀水溶液中，常溫攪拌 2.0 h 后測定溶液中Cr6+的質(zhì)量濃度，計算不同初始濃度下AOPC的吸附容量。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖1為楊絮纖維素(a)、氰乙基楊絮纖維素(b)和偕胺肟基楊絮纖維素(c)的紅外光譜圖。其中(a)曲線的最強(qiáng)譜帶為1 051.1 cm-1可歸屬于C—O的伸縮振動，主峰兩側(cè)1 160、1 100、1 050、897 cm-1處有一系列肩峰，3 336 cm-1處為分子內(nèi)羥基的伸縮振動，2 900 cm-1處為C—H對稱伸縮振動，說明此物質(zhì)為纖維素[11]。圖1中曲線(b)在2 250 cm-1處的吸收峰為氰乙基纖維素上—C≡N的伸縮振動峰，曲線(a)在2 250 cm-1沒有吸收峰，曲線(c)在2 250 cm-1處的吸收峰幾乎消失，在1 663和903 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，分別是—C≡N伸縮振動和—N—OH伸縮振動。因此，從紅外光譜結(jié)果可以判定氰乙基成功轉(zhuǎn)化成了偕胺肟基(—C(NOH)NH2)，證實(shí)了楊絮纖維素成功實(shí)現(xiàn)了偕胺肟化改性[12-14]。

圖1 3種不同楊絮纖維素的紅外光譜圖

2.2 AOPC對Cr6+的吸附性能分析

2.2.1 時間對吸附的影響

重鉻酸鉀溶液的初始質(zhì)量濃度為1 g/L，pH為4.7，纖維素的投加量為0.05 g，吸附體系為50 mL，在25 ℃用磁力攪拌器攪拌一定時間。如圖2所示，經(jīng)過偕胺肟基改性的楊絮纖維素吸附容量明顯高于改性前的纖維素，且延長吸附時間有利于提高纖維素對Cr6+的吸附效果，楊絮纖維素對Cr6+的吸附是個較快速的過程。

2.2.2 pH對吸附的影響

圖3給出了當(dāng)吸附時間為60 min時重鉻酸鉀溶液pH對偕胺肟基楊絮纖維素吸附性能的影響。由圖3可見吸附量與pH的關(guān)系曲線出現(xiàn)峰值，即隨溶液pH由1增大到2時，pH增大，楊絮纖維素的吸附能力增強(qiáng)，但當(dāng)溶液pH>2后，隨pH的增大，吸附能力反而減弱。究其原因可能發(fā)生了如下反應(yīng)：

圖2 吸附時間對AOPC和PC吸附的影響

圖3 pH對AOPC吸附的影響

(1)

(2)

由反應(yīng)(1)可知，偕胺肟纖維上的—NH2是堿性基團(tuán)，能與酸性試劑中(H+)形成鹽，當(dāng)pH<2時，pH減小，H+的增加促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而減弱了其吸附能力。

由反應(yīng)(2)可知,當(dāng)pH>2時， pH增大，隨著H+的減少氧化還原反應(yīng)被抑制，減弱了纖維素與Cr6+之間的化學(xué)吸附。即在pH<2時，吸附量是隨pH的增大而增大的；pH>2后，纖維對Cr6+的吸附量隨pH的增加減少。

2.2.3 重鉻酸鉀溶液初始質(zhì)量濃度對吸附的影響

圖4給出了當(dāng)吸附時間為60 min、pH為4.7時重鉻酸鉀溶液的初始質(zhì)量濃度對偕胺肟基楊絮纖維素吸附能力的影響。由圖4可知，隨著Cr6+初始濃度的增加，偕胺肟基楊絮纖維素對Cr6+的吸附量增加。其主要原因是隨著濃度的增加，溶液濃度梯度增大，Cr6+擴(kuò)散的推動力增加，擴(kuò)散到纖維素表面的Cr6+增加，導(dǎo)致吸附量的增加。

圖4 Cr6+溶液初始質(zhì)量濃度對AOPC吸附的影響

2.3 改性楊絮纖維素對Cr6+的吸附機(jī)理分析

采用Langmuir模型和Freundlich模型擬合圖4相關(guān)吸附數(shù)據(jù)。Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附，F(xiàn)reundlich模型用于描述不均勻表面的吸附。

Langmuir吸附等溫式為

ρe/qe=ρe/qm+1/KLqm

(2)

式中：KL為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，qm為飽和吸附容量，mg/g。

Freundlich吸附等溫式為

(3)

式中：KF為與吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù)；1/n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的非均相參數(shù)。

分別以ρe/qe對ρe、lnqe對lnρe作圖(圖5、圖6)，對所有數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，計算各個方程的動力學(xué)參數(shù)以及相關(guān)系數(shù)。由圖5、6可以看出，在初始Cr6+質(zhì)量濃度不同的情況下，偕胺肟基楊絮纖維素對Cr6+的吸附與Langmuir等溫吸附方程的符合程度(r2=0.977 9)優(yōu)于Freundlich模型(r2=0.809 3)。這表明吸附為單分子層，所有吸附位點(diǎn)對Cr6+影響相同，這也間接地表明配體離子的交換在吸附過程中起主導(dǎo)作用。Freundlich方程中1/n介于0.1～0.5，表明改性楊絮纖維素具有很好的吸附性能。

圖5 AOPC對Cr6+的Langmuir吸附等溫線

圖6 AOPC對Cr6+的Freundlich吸附等溫線

3 結(jié) 論

以提取的楊絮纖維素為載體，對其表面接枝改性制備了偕胺肟基楊絮纖維素，并研究了該接枝纖維素對水溶液中重金屬離子的吸附，發(fā)現(xiàn)偕胺肟基楊絮纖維素對Cr6+的吸附效果與吸附時間、溶液的pH、金屬溶液初始質(zhì)量濃度有關(guān)，溶液pH為2時吸附效果最好。

改性楊絮纖維素對Cr6+的吸附是一個快速吸附過程，30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。不同初始濃度的Cr6+在改性楊絮纖維素上的吸附過程符合Langmuir吸附等溫線，表明配體離子的交換在吸附過程中起主導(dǎo)作用。

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Adsorption of heavy metal ions by modified populus cellulose

LYU Aichao, LIU Yanming, LI Miaomiao, ZHANG Sen, YU Yue, GONG Yumei

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Amidoxime populus cellulose (AOPC) was synthesized by two-step method, and FT-IR was used to investigate the structure. AOPC was used to absorb heavy metal ions in potassium dichromate solution water and the effects of absorption capacity for Cr6+such as adsorption time, pH of the solution and concentration of metal ions were analyzed. The results showed that the adsorption capacity of Cr6+could reach to 70.6 mg/g when concentration of potassium dichromate solution was 1 g/L, and pH was 2. The adsorption process of Cr6+was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm, indicating the adsorption effect of heavy metal ions by modified poplar was good.

amidoxime populus cellulose (AOPC); heavy metal ions; absorption

2015-12-23.

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(201513).

呂愛超(1992-)，男，碩士研究生；通信作者：宮玉梅(1971-)，女，教授.

O647.3

A

1674-1404(2017)02-0120-04

呂愛超,劉彥明,李苗苗,張森,于躍,宮玉梅.改性楊絮纖維素對重金屬離子的吸附[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(2):120-123.

LYU Aichao, LIU Yanming, LI Miaomiao, ZHANG Sen, YU Yue, GONG Yumei. Adsorption of heavy metal ions by modified populus cellulose[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 120-123.