馬騰飛，朱南文，喻家輝，王 瓊

(1.上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.太倉(cāng)中化環(huán)?；び邢薰?，江蘇 太倉(cāng) 215433)

銅鹽固廢資源化回收超細(xì)銅粉技術(shù)研究進(jìn)展

馬騰飛1，朱南文1，喻家輝2，王 瓊2

(1.上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.太倉(cāng)中化環(huán)保化工有限公司，江蘇 太倉(cāng) 215433)

文章綜述了銅鹽固廢作為原料回收制備超細(xì)銅粉的常用工藝和應(yīng)用前景，對(duì)各種工藝的優(yōu)勢(shì)和不足進(jìn)行了比較，認(rèn)為液相還原法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，特別是對(duì)不溶性的銅鹽，較氣相法在反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)條件、銅粉純度等方面均有較大的優(yōu)勢(shì)，值得作為不溶性銅鹽回收銅粉的主要技術(shù)進(jìn)行深入研究。

銅鹽；回用技術(shù)；超細(xì)銅粉

近年來(lái)隨著人們對(duì)超細(xì)銅粉性能的進(jìn)一步深入研究和開(kāi)發(fā)，逐步將其應(yīng)用于燃油脫硫、潤(rùn)滑油添加劑、磁性催化劑、醫(yī)藥等方面，大大拓展了超細(xì)銅粉的應(yīng)用領(lǐng)域。超細(xì)銅粉因其優(yōu)異的電氣性能和磁學(xué)性能在電子器件加工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用作記憶收集材料、阻尼器、半導(dǎo)體器件及導(dǎo)電復(fù)合材料的原材料、電極材料等[1]，逐步實(shí)現(xiàn)了對(duì)于微電子領(lǐng)域中Pt、Au、Ag等貴金屬的替代，提高了電路板電子線的集成度，促進(jìn)了微電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

超細(xì)銅粉因?yàn)榫Яｓw積小，表面有眾多活性中心，催化活性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑。在冶金和石油化工行業(yè)中得到良好的應(yīng)用[2]；在有機(jī)高分子聚合物的氫化和脫氫反應(yīng)中也利用超細(xì)銅粉的高活性和高選擇性。在汽車尾氣凈化時(shí)，納米銅粉作為經(jīng)濟(jì)有效催化劑替代貴金屬Pt、Ru，使汽車尾氣中有毒性的CO轉(zhuǎn)化為CO2、使NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2，減少NOx的排放[3]。納米銅潤(rùn)滑油添加劑[4-5]是以納米摩擦學(xué)為理論指導(dǎo)、以納米技術(shù)為支撐的一種新型的潤(rùn)滑油添加劑產(chǎn)品，它具備優(yōu)良的抗磨損減摩擦和節(jié)能環(huán)保功效。

隨著超細(xì)銅粉應(yīng)用領(lǐng)域行業(yè)的拓展，隨之而來(lái)各種不同形式的銅鹽固廢也應(yīng)運(yùn)而生，這些銅鹽種類繁多、形態(tài)各異，如果銅鹽固廢得不到有效的處理,會(huì)對(duì)環(huán)境、人體健康造成嚴(yán)重的傷害。當(dāng)土壤中的含銅量過(guò)高時(shí),植物生長(zhǎng)會(huì)受阻，作物產(chǎn)量降低，甚至導(dǎo)致植物死亡，令土壤成為無(wú)法耕種的不毛之地[6]。銅吸收后多形成親和性毒物，作用于全身各系統(tǒng), 主要侵蝕神經(jīng)、肝臟、腎臟和血液。腎銅含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致腎衰竭，發(fā)展成為尿毒癥[7]，細(xì)胞內(nèi)銅含量過(guò)高會(huì)引起細(xì)胞損傷，加速細(xì)胞的老化和死亡, 誘發(fā)細(xì)胞癌變[8]。當(dāng)銅在機(jī)體內(nèi)富集到一定程度后,會(huì)干擾孕酮效應(yīng)的發(fā)揮, 影響生殖系統(tǒng)的正常功能[9]。

如何有效處理銅鹽固廢，并實(shí)現(xiàn)無(wú)害化、穩(wěn)定化和資源化，一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。超細(xì)銅粉因其優(yōu)異的性能和較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值成為近年來(lái)銅鹽固廢資源化的一個(gè)主要方向。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外銅鹽固廢回收超細(xì)銅粉技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 銅鹽常規(guī)回收方法

根據(jù)反應(yīng)物狀態(tài)，分為干法、濕法；根據(jù)原料狀態(tài)分為固相法、液相法和氣相法。

1.1 固相法

工作機(jī)理可以歸為兩類，一類是通過(guò)極細(xì)的分割降低大塊物質(zhì)尺寸的方法，被稱為球磨法。另一類是將最小單位(分子或原子)組合、構(gòu)筑提升改變尺寸的方法，稱為機(jī)械化學(xué)法。在高能球磨同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法就是機(jī)械化學(xué)法[10]。

國(guó)外J.Ding等[11]使用機(jī)械化學(xué)法合成了超細(xì)銅粉。在充滿高純氮?dú)獾拿荛]容器中放入干燥的氯化銅、氯化鈉及細(xì)鈉粉混合物進(jìn)行機(jī)械球磨，發(fā)生固態(tài)取代反應(yīng)，生成銅和氯化鈉的混合物，洗除研磨混合物中的氯化鈉，過(guò)濾得到粒徑在20～50nm之間的超細(xì)銅粉。

球磨法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高；缺點(diǎn)是能耗高、粒徑差異性大，硬質(zhì)球使用過(guò)程中會(huì)引入雜質(zhì)。

1.2 氣相法

1.2.1 氣體蒸發(fā)法

它的原理是在氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體中，加熱使金屬銅蒸發(fā)，蒸汽冷凝后形成超細(xì)銅粉。M.Kobiyama等[12]采用氣相沉積法得到了厚度為8～80nm納米級(jí)銅薄膜。

1.2.2 氣體還原法

其原理是還原性氣體與高溫加熱的銅化合物固體或蒸汽發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生銅粉顆粒，經(jīng)快速冷凝，制備超細(xì)銅粉[13]。常用的還原性氣體有氫氣、一氧化碳、氨氣等。根據(jù)加熱形式的不同有多種制備方法，如電阻加熱、等離子體噴霧加熱、高頻感應(yīng)、電子束、激光束、等離子體濺射和通電加熱等。

在銅粉的制備上，H2作為還原性氣體應(yīng)用較多[14]。采用氫氣還原法可以制備出純度高、粒徑分布窄的超細(xì)銅粉。通過(guò)控制反應(yīng)壓力、溫度、停留時(shí)間、設(shè)備的材質(zhì)、添加劑等影響銅粉的粒徑和形貌。氫氣還原反應(yīng)為高溫反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求高，工藝復(fù)雜，危險(xiǎn)性高，產(chǎn)量較小，生產(chǎn)成本高。

1.3 液相法

液相化學(xué)還原法是利用具有一定還原能力的還原劑，在液相或接近液相的狀態(tài)下，將Cu2+、Cu+還原為Cu。通過(guò)控制摩爾比、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等工藝條件，得到粒徑不同、形貌各異的銅粉。該方法投資少、成本低、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)易控制，銅粉的粒度、純度、形貌均能達(dá)到要求，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上。但固液相分離較為困難，且存在剩余的液相廢水難處理等問(wèn)題。 目前國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)也是通過(guò)該法制備超細(xì)金屬粉體。采用液相還原法時(shí)，可選用的還原劑種類繁多，主要有硼氫化鈉(鉀)[15-16]、水合肼[17]、次亞磷酸鈉[18-19]、連二亞硫酸鈉[20]、甘油[21]、甲醛[22-23]、VC[24]、二氧化硫脲等。

液相還原法較其它制備方法更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)濃度、溫度和PH值等工藝條件的控制，可以生產(chǎn)出用戶所需粒度、振實(shí)密度、比表面與形態(tài)各異的銅粉。上海、無(wú)錫、昆明等超細(xì)銅粉生產(chǎn)廠家多采用液相還原法制備超細(xì)銅粉，粒度可達(dá) 13～38μm[25-26]。

1.3.1 反膠束微乳液

其原理是在反應(yīng)時(shí)為納米銅晶粒的形成提供合適的微環(huán)境，即所謂的“納米反應(yīng)器”。一般先將一種反應(yīng)物配制成微乳液，另外一種直接加入到微乳液中，滲透進(jìn)入微乳液的 "納米反應(yīng)器"而發(fā)生反應(yīng)[27]。

Cason J P等[28]將(2-乙基己基)琥珀酸磺酸鈉(AOT)和Cu(AOT)2加入到有機(jī)溶劑和水中形成微乳液，再加入水合肼，制備出納米銅粉。馬麗果[29]等將一定量的CuSO4·5H2O加入到適量的去離子水中攪拌溶解，再加入一定比例的PVP、AES、己戊醇、OP分散劑，經(jīng)超聲振蕩混合后，再加入一定比例的環(huán)己烷，形成淡藍(lán)色澄清透明的微乳液；加入NaHBO4溶液，加入到微乳液中，制備出粒徑在30～50nm之間超細(xì)銅粉。

1.3.2 電解法與超聲電解法

電解法制備銅粉工藝一般使用粗銅作為可溶性陽(yáng)極，硫酸銅溶液作為電解液，在陰極沉積銅粉，定期將沉積在陰極的銅粉刮掉，得到的銅粉還需經(jīng)過(guò)球磨、分篩等工藝才能得到超細(xì)銅粉。超聲電解法是對(duì)傳統(tǒng)電解法的改進(jìn)，在陰極附近安裝超聲發(fā)生器，利用其超聲振蕩和空化作用產(chǎn)生高壓或射流，在極短的時(shí)間內(nèi)使在陰極沉積的銅粉顆粒均勻脫離，并以微小顆粒的形式懸浮于電解液中。該方法解決了普通電解法中的機(jī)械刮粉不徹底、易帶入雜質(zhì)、顆粒均勻性差等問(wèn)題減小銅粉的粒度，縮窄了粒徑的分布。 S.Zein El Abedin等[30]采用電沉積法,利用銅電極的陽(yáng)極溶解作用,將一價(jià)銅引入離子溶液[BMP]Tf2N中,制備出平均粒徑約為50nm納米銅粉。王菊芳等[31]采用超聲電解法,通過(guò)改變?nèi)芤簼舛?、超聲功率、電流密度等條件,制備出平均粒徑90nm的超細(xì)銅粉。

1.3.3 γ-射線輻照與γ-射線輻照-水熱法

γ-射線輻照基本原理是在γ-射線照射下將溶液中的銅鹽還原成銅。用于溶解銅鹽的溶劑被γ-射線作用生成溶劑化電子，不額外使用還原劑就可將銅離子還原，經(jīng)過(guò)成核生長(zhǎng)形成銅粉顆粒[32]。但此方法所得產(chǎn)物以膠體狀態(tài)存在與溶液中，后續(xù)固液分離較為復(fù)雜且不徹底。水熱結(jié)晶技術(shù)與γ-射線輻照工藝的集合，解決了固液分離復(fù)雜的問(wèn)題。朱英杰等[33]利用γ-射線輻照-水熱法,制得了粒徑16nm的銅粉。

1.3.4 多元醇法及微波多元醇法

多元醇法的原理是多元醇作為還原劑和分散劑，還原銅鹽制備出超細(xì)銅粉。 孫金河等[34]采用多元醇法,將氫氧化鈉加入乙二醇中,還原五水硫酸銅中的Cu2+,制備出超細(xì)銅粉。Haitao Zhu等[35]改進(jìn)了多元醇制備銅粉的方法,使用乙二醇作為分散劑，次亞磷酸鈉作還原劑，采用微波加熱還原五水硫酸銅制備出分散良好納米級(jí)銅粉。

2 銅鹽回收技術(shù)存在的問(wèn)題及解決思路

2.1 團(tuán)聚問(wèn)題

由于超細(xì)銅粉顆粒尺寸小，比表面積大，表面活性中心眾多，具有很高的反應(yīng)活性，因此在銅鹽回收、超細(xì)銅粉收集、存儲(chǔ)、使用過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚。尤其是不溶性銅鹽回收時(shí)，如氯化亞銅、氧化亞銅等。通常采用的方法是使用表面活性劑來(lái)抑制團(tuán)聚現(xiàn)象，改善反應(yīng)過(guò)程中銅粉的分散效果。Cheng Xiaonong等[36]采用多種表面活性劑,如十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉及其混合作用,對(duì)液相法制備的納米銅粉進(jìn)行了表面改性,制備出顆粒分散均勻的超細(xì)銅粉。

2.2 氧化問(wèn)題

由于超細(xì)銅粉具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性，在空氣中極易氧化，表面形成氧化亞銅，失去優(yōu)良的化學(xué)性能。目前超細(xì)銅粉常用的抗氧化技術(shù)主要有銅粉表面鍍銀[37-38]、漿料中加還原劑保護(hù)、銅粉的有機(jī)磷化合物處理[39]、聚合物稀溶液處理、偶聯(lián)劑改性[40]、存放在惰性氣體或有機(jī)溶劑中等[41]。各種抗氧化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍均有限制，不具備廣泛推廣的可能。

3 對(duì)未來(lái)銅鹽回收技術(shù)的展望

隨著超細(xì)銅粉應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展，各種銅鹽廢棄物的產(chǎn)生量會(huì)越來(lái)越多。如何開(kāi)發(fā)通用性強(qiáng)，工設(shè)備簡(jiǎn)單、條件溫和、處理成本低、產(chǎn)率較高的工藝成為未來(lái)銅鹽資源化回收超細(xì)銅粉的主要研究方向。借鑒其它金屬鹽回收純金屬粉體的方法，嘗試多種處理工藝的耦合或是新回收技術(shù)的引入，都將是未來(lái)銅鹽回收技術(shù)的主要探究方向。相信在技術(shù)快速發(fā)展和市場(chǎng)強(qiáng)烈需求的刺激下，銅鹽回收技術(shù)會(huì)得到更好更快的發(fā)展。

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(本文文獻(xiàn)格式：馬騰飛，朱南文，喻家輝，等.銅鹽固廢資源化回收超細(xì)銅粉技術(shù)研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(12)：185-187.)

2017-04-23

馬騰飛(1986—)，江蘇蘇州人，工程師，主要從事環(huán)境污染物的控制技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究。

X705

A

1008-021X(2017)12-0185-03

資源與環(huán)境