段海波, 范多青, 李 超, 曹紅云，馬曉年

(1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 云南 昆明 650231; 2.昆明市疾病預(yù)防控制中心, 云南 昆明 650228)

水性膠粘劑防腐劑檢測方法的研究進展

段海波1, 范多青1, 李 超1, 曹紅云1，馬曉年2*

(1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 云南 昆明 650231; 2.昆明市疾病預(yù)防控制中心, 云南 昆明 650228)

膠粘劑中的防腐劑的檢測方法越來越受到人們的關(guān)注。本文主要介紹水性膠粘劑中防腐劑的現(xiàn)狀及檢測方法，為日后膠粘劑中防腐劑便捷、準(zhǔn)確檢驗提供參考。

水性膠粘劑；防腐劑；檢測方法

由能分散或能溶解于水中的成膜材料制成的膠粘劑就是水基膠粘劑，也常常稱為水性膠粘劑。主要以以高分子聚合物、水溶性樹脂等為主要原料，以水為溶劑，氣味較小，環(huán)保無毒。目前，水性膠粘劑主要用于磨光紙/紙、PET/紙、BOPP/紙、PVC/紙、塑/塑等基材之間的粘結(jié)[1]。但由于大部分包裝印刷企業(yè)采購膠粘劑后都會將其放置在高溫、潮濕的倉庫內(nèi)，為了防止酸化和霉變，在水性膠粘劑生產(chǎn)過程中會加入一些防腐劑，防腐劑能在不同情況下抑制最易腐敗作用的發(fā)生，特別是在一般滅菌作用不充分時仍具有持續(xù)性的效果。

防腐劑實質(zhì)上是使微生物細(xì)胞相關(guān)的生理、生化反應(yīng)和代謝活動受到干擾和破壞，最終導(dǎo)致微生物死亡或繁殖被抑制。破壞菌體的結(jié)構(gòu)和影響代謝作用及生理活動，使細(xì)菌無法生存與繁衍。水性膠粘劑中防腐劑有化學(xué)防腐劑和天然防腐劑兩大類，人們主要是采用化學(xué)防腐劑。目前，市場上常用的膠粘劑防腐劑大概可以分為以下幾類：(1)有機酸及其鹽類，如苯甲酸、苯甲酸鈉、丙酸、丙酸鈣、山梨酸、雙乙酸鈉等；(2)異噻唑啉酮類，如BI T、卡松CG、華科-981；(3)苯并唑啉酮類，如EF-02 、防腐劑；(4)酚類，如五氯酚鈉；(5)納米殺菌劑，如納米TiO和Ag；(6)亞硝酸鹽，如亞硝酸鈉；(7)有機烯酸，如十二稀基丁二酸；(8)有機胺，如二環(huán)己胺、三乙醇胺；(9)苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑50% 鈉鹽。不同品種和用量的防腐劑對水性膠粘劑防腐性能的影響不同，硫酸銅對細(xì)菌有較好的抑制效果，但對真菌的抑制作用不理想；亞硝酸鈉對細(xì)菌和真菌均有抑制效果，但需較大用量，成本較高；山梨酸鉀和氟化鈣抑制真菌效果好，但抑制細(xì)菌效果差，且山梨酸鉀的成本高于氟化鈣；四硼酸鈉抗細(xì)菌和真菌性能最好，其防腐性能穩(wěn)定，成本最低[2-4]。近年來對水性膠粘劑的環(huán)保要求不斷提高，因此，檢測膠粘劑中防腐劑的含量顯得尤為重要。

1 防腐劑檢測方法

1.1 氣相色譜法

采用氣體為流動相(載氣)流經(jīng)裝有填充劑的色譜柱進行分離測定的色譜法稱為氣相色譜法，進樣方式一般可采用溶液直接進樣、自動進樣或頂空進樣。它具有分離效能高、選擇性好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快及應(yīng)用廣等優(yōu)點。其弱點是受樣品蒸氣壓限制，對于揮發(fā)性較差的液體、固體，需采用制備衍生物或裂解等方法，增加揮發(fā)性，實際工作中常采用乙醚或穩(wěn)定性較好的石油醚-乙醚混合溶劑作為提取劑。王文芳等采用不分流/分流進樣模式，對樣品中山梨酸和苯甲酸進行測定。山梨酸和苯甲酸的檢出限分別為0.813 μg/mL和0.606 μg/mL，樣品3次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6.42%，回收率在87.0%- 97.8%之間，迪麗努爾·馬力克等采用10米長，100μm內(nèi)徑的HP-5溶融石英毛細(xì)管柱，在快速程序升溫條件下，用氣相色譜同時測定六種常見防腐劑。各組分平均回收率為96.45%，最低檢測限為1.2～10μg/mL；線性相關(guān)系數(shù)大于O.994[5]。

1.2 液相色譜法和液相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜法是目前廣泛應(yīng)用的一種理化檢測方法，它引入了氣相色譜理論，在技術(shù)上采用了高壓泵、高效固定相和高靈敏度檢測器，實現(xiàn)了分離速度快、效率高和操作自動化。最常用的檢測方式為紫外檢測器(UVD)、熒光檢測器(FLD)、二極管陣列檢測器(DAD)。由于DAD檢測器可提供被測組分的光譜掃描圖，在色譜過程中可同時收集被測組分的光譜信息和色譜信息，這為不同化合物的準(zhǔn)確定性提供了極大的方便，因而被廣大檢測工作者廣泛采用[5]。液相色譜--質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-MS)是近幾年發(fā)展起來的新技術(shù)，結(jié)合液相色譜對復(fù)雜基體化合物的高分離能力和質(zhì)譜獨特的選擇性、靈敏度、相對分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)信息于一體，為食品質(zhì)量檢測提供了有效的分析手段。吳燕，米亞嫻等以乙酸銨與甲醇系統(tǒng)為流動相，建立了適用性更強的高效液相色譜方法，可以同時測定苯甲酸、山梨酸、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯六種防腐劑，在0.1～10 μg/mL的線性范圍內(nèi)，六組分的線性回歸方程均呈良好線性關(guān)系，r>0.999，各組分的測定低限均為1 mg/kg[7]。

1.3 毛細(xì)管電泳法

20世紀(jì)80年代中后期發(fā)展起來的毛細(xì)管電泳技術(shù)，已成為分離科學(xué)中最活躍的領(lǐng)域之一，但由于受檢測器、檢測光程和進樣量的限制，檢測靈敏度不是很高，使得毛細(xì)管電泳技術(shù)在應(yīng)用于痕量分析時受到一定限制。而近幾年發(fā)展起來的在線推掃富集技術(shù)很好地解決了這個問題，它具有較高的檢測靈敏度且操作簡單，經(jīng)濟實用。在線推掃富集中，樣品帶不含膠束相，而背景帶含有膠束相。當(dāng)施加電壓后，膠束定向移動通過樣品帶時，膠束與樣品相互作用帶動樣品一起運動使樣品帶壓縮從而實現(xiàn)富集。

1.4 其他分析方法

目前，科研工作者在食品和化妝品的防腐劑檢測中還采用了紫外分光光度法、熒光光譜分析法、薄層色譜分析法、流動注射分析法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法。胡艾希等[8]采用熒光光譜分析法測定防腐劑含量，將防腐劑放于醋酸銨-醋酸緩沖溶液中，釋放的甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成二氫吡啶衍生物；其在410nm有特征吸收，在510nm顯熒光性。通過熒光分析儀可以直接測出其熒光發(fā)射強度，測定出二氫吡啶衍生物的熒光強度可計算防腐劑的含量。薄層色譜分析法定量效果差，重現(xiàn)性不好；流動注射分析法分析速度快，易于自動連續(xù)分析，但靈活性較差；氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法靈敏度高，選擇性好，但需先進行衍生化，操作繁瑣，方法重現(xiàn)性差[9]；液相色譜一飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法在痕量分析上有顯著優(yōu)點，但儀器比較昂貴，某種程度上限制了其廣泛使用。

2 膠粘劑防腐劑發(fā)展方向

2．1 由高毒性向低毒性、無毒性發(fā)展

隨著社會的發(fā)展和人類進步，健康和安全性問題成為公眾關(guān)心的社會熱點，而膠粘劑已經(jīng)成為家家戶戶裝修、家具使用必不可少的東西，使用低毒性、無毒性的防腐劑對膠粘劑生產(chǎn)、運輸、銷售過程中質(zhì)量的監(jiān)控具有十分重要的意義，防腐劑先進檢測技術(shù)的推廣應(yīng)用，不僅是對膠粘劑安全檢測技術(shù)的一個改進和提高，也將使我們的人身安全有進一步的保證。如近年來毒性較大的五氯苯酚鈉有被對羥基苯甲酸的酯類、新型工業(yè)更低毒的防腐劑BIT等替代的趨勢[10]。

2．2 由化學(xué)防腐劑向天然高分子防腐劑方向發(fā)展

鑒于化學(xué)防腐劑的安全性和其他缺陷，人類正在探索更安全、更方便使用的天然防腐劑。天然防腐劑將采用阻斷營養(yǎng)供應(yīng)的方法抑制雜菌不可生長，更多的應(yīng)采用干擾和破壞微生物細(xì)胞相關(guān)的生理、生化反應(yīng)和代謝活動的機制：(1)作用于細(xì)胞壁和細(xì)胞膜系統(tǒng)；(2)作用于遺傳物質(zhì)和遺傳微粒結(jié)構(gòu)；(3)作用于酶和功能蛋白。

2．3 由從有機、溶劑、短期型向無機、水溶可持續(xù)型發(fā)展

目前所使用的防腐劑抑菌范圍和時間都相對狹小，未來的防腐劑應(yīng)該高效廣譜，防霉、防腐效果明顯，加量少，效力持久，使用范圍廣相容性好，加入后不與膠粘劑其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不影響膠粘劑的貯存、施膠和使用性能；穩(wěn)定性強，不揮發(fā)、不升華、耐熱、耐光、耐化學(xué)藥品，本身不發(fā)生變化；環(huán)保，無毒、無味、不損害健康、不污染環(huán)境。另外目前天然防腐劑的價格高昂，大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)難以承受，所以，降低天然防腐劑的成本也是未來防腐劑發(fā)展需要攻克的難題。

[1] 畢桂慶．水性膠黏劑的特點與選擇[J]．印刷技術(shù)，2012(10)：56-57．

[2] 張亞慧，于文吉．生物質(zhì)膠粘劑在木材工業(yè)中的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀分析[J]．中國膠粘劑，2007，16(6)：33-38．

[3] 陳奶榮，賴玉春，林巧佳. 不同防腐劑對大豆膠粘劑防腐性能的影響[J]．福建林學(xué)院學(xué)報，2009，29(1)：53-56.

[4] 龔輩凡．我國膠粘劑市場現(xiàn)狀及發(fā)展態(tài)勢[J]．粘接，2007，28(1)：1-4．

[5] 迪麗努爾·馬力克，龐楠楠，劉虎威. 快速氣相色譜法測定中藥合劑和糖漿中的常見防腐劑[J].食品科技，2008，33(4)：201-203.

[6] 曹楚南．腐蝕電化學(xué)原理[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：261．

[7] 吳 燕，米亞嫻．蜂王漿中防腐劑檢測方法的改進[J]．職業(yè)與健康，2015，31(24)：3495-3497．

[8] 胡艾希．陳安力，周小珍，等．高效廣譜防腐劑甲基甘氨酸鈉的測定．日用化學(xué)工業(yè)，1997 (2)：44-45．

[9] 王 燕．車鎮(zhèn)明．食品防腐劑的研究進展[J]．食品研究與開發(fā)，2005，26(5)：167-170．

[10] 北京粘接學(xué)會編譯. 膠粘劑技術(shù)與應(yīng)用手冊[M]. 北京：宇航出版社，1991：115-147.

(本文文獻格式：段海波, 范多青, 李 超,等.水性膠粘劑防腐劑檢測方法的研究進展[J].山東化工，2017，46(12)：72-73.)

Research Progress on Detection Methods of Preservatives in Water Borne Adhesives

DuanHaibo1,FanDuoqing1,LiChao1,CaoHongyun1,MaXiaonian2*

(1. Yunnan Tobacco Industry Co., Ltd. Technology Center , Kunming 650231, China;2.Kunming Disease Control and Prevention Center, kunming 650228,China)

More and more attention has been paid to the detection methods of preservatives in water-borne adhesives. In this paper, the present situation and the testing methods of the preservatives in water-borne adhesives are introduced, to make a good foundation for accurate inspection of the preservative in water-borne adhesives in the future.

water-borne adhesives；preservatives；testing method

2017-04-21

段海波(1985—)，碩士，工程師，主要從事理化檢驗；通訊作者：馬曉年(1985—)，女，碩士，主管技師，主要從事理化檢驗。

TQ430.7+1

A

1008-021X(2017)12-0072-02