孫書(shū)晶，駱立鋼，曾 琴

(1.遼寧省固體廢棄物管理中心 , 遼寧 沈陽(yáng) 110161;2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ,上海 200240;3.上海理工大學(xué) 實(shí)驗(yàn)公共中心 ,上海 20093)

木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品研究進(jìn)展

孫書(shū)晶1，駱立鋼2，曾 琴3*

(1.遼寧省固體廢棄物管理中心 , 遼寧 沈陽(yáng) 110161;2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ,上海 200240;3.上海理工大學(xué) 實(shí)驗(yàn)公共中心 ,上海 20093)

木質(zhì)素是含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，可以通過(guò)多種不同的降解方式轉(zhuǎn)化成高價(jià)值化學(xué)品。本文綜述了國(guó)內(nèi)外木質(zhì)素轉(zhuǎn)化高價(jià)值化學(xué)品的研究進(jìn)展，為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化化學(xué)品的廣泛應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供依據(jù)。

生物質(zhì)；木質(zhì)素；化學(xué)品；可再生能源

化石燃料的過(guò)度消費(fèi)及其導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題(例如環(huán)境污染和全球變暖)已成為全球性的問(wèn)題，促使人們大力尋找低成本、清潔的可再生能源[1]。其中生物質(zhì)通過(guò)綠色植物的光合作用，把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能后固定和貯藏在生物體內(nèi)的能量，儲(chǔ)量豐富，是可再生資源之一。木質(zhì)素是自然界最復(fù)雜的天然生物質(zhì)之一，其結(jié)構(gòu)中重復(fù)單元之間缺乏規(guī)則性和有序性。僅每年再生的纖維素和木質(zhì)素折合成能量相當(dāng)于石油年產(chǎn)量的15～20倍。木質(zhì)素最有代表性的生物質(zhì)是農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中除糧食、果實(shí)以外的秸稈等木質(zhì)纖維素[2]。以秸稈為主的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能、熱能、燃油等能源的價(jià)值及由此帶來(lái)的新能源裝備制造業(yè)的產(chǎn)值超過(guò)2000億元。但是現(xiàn)在的技術(shù)水平，約占生物質(zhì)組分1/3的木質(zhì)素只能以燃燒的辦法用于能源[3]。因此，科研工作者關(guān)注如何將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成高價(jià)值的化學(xué)品。

雖然木質(zhì)素作為燃料和芳香化學(xué)品的來(lái)源，其開(kāi)發(fā)技術(shù)難度大大低于多糖，在能源問(wèn)題緩解方面具有巨大的潛力[3]。但是木質(zhì)素由多種不同結(jié)構(gòu)單元組成，其結(jié)構(gòu)單元之間的親和力較強(qiáng)，對(duì)催化轉(zhuǎn)化造成一定的困難，產(chǎn)物的選擇性低，是目前木質(zhì)素生物精煉技術(shù)發(fā)展的主要障礙[4]。因此，本文試圖討論利用木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的技術(shù)手段的現(xiàn)狀，為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

1 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化可制備的化學(xué)品類型

由于木質(zhì)素成分當(dāng)中含有大量C和H元素，因此木質(zhì)素生物質(zhì)原料可通過(guò)氣化合成技術(shù)能將木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的生物柴油、輕質(zhì)油以及航空煤油。這項(xiàng)技術(shù)帶來(lái)的生物質(zhì)原料革命，有可能使中國(guó)近億公頃邊際性土地成為廣袤的生物質(zhì)油田[5]。木質(zhì)素不僅可以通過(guò)熱裂解方式可以快速得到裂解油，也能夠通過(guò)水熱轉(zhuǎn)化制備生物油。德國(guó)Meier等[6]研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素通過(guò)快速熱解能夠得到高品質(zhì)的生物油，其熱值為42 MJ/kg，與成品汽油相當(dāng)。木質(zhì)素也可以通過(guò)多步分解途徑，得到眾多具有高附加值的有機(jī)小分子化合物，這些有機(jī)小分子化合物包括單糖(葡萄糖、木糖)、苯丙烷單體，可燃性氣體產(chǎn)物如H2、CH4和CO，液態(tài)小分子如有機(jī)酸、醛、醇等[7]。Dai等[8]研究了木質(zhì)素在富氫和醇作為溶劑條件下產(chǎn)芳香醇的現(xiàn)象，其結(jié)果表明350℃能夠產(chǎn)生40%的芳香醇化合物。木質(zhì)素的分解產(chǎn)物最終會(huì)是一些小分子氣體如H2、CO、CO2和CH4的混合物。具體成分的不同取決于加熱速率、氣化溫度、壓力和氧氣[9]。通過(guò)這些小分子有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化，可產(chǎn)生替代石油基產(chǎn)品的高附加值化學(xué)品，對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

2 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的方式

2.1 酶催化降解

早在20世紀(jì)初，就有人概括總結(jié)了木質(zhì)素降解酶的種類和系統(tǒng)，然而當(dāng)時(shí)并沒(méi)有分離得到相應(yīng)的酶[10]。20世紀(jì)80年代初期，過(guò)氧化物酶和錳過(guò)氧化物酶從從白腐菌中分離得到，兩者被稱為木質(zhì)素降解酶。木質(zhì)素降解酶主要分為過(guò)氧化物酶，錳過(guò)氧化物酶以及漆酶三大類。漆酶則是一種含四個(gè)銅離子的多酚氧化酶，主要來(lái)源于生漆和樹(shù)上的真菌。漆酶降解木質(zhì)素只有氧存在時(shí)，便能使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的羥基迅速脫去質(zhì)子形成酚氧陰離子，從而使得酚型的結(jié)構(gòu)單元上側(cè)鏈發(fā)生斷裂，這當(dāng)中包括C-C鍵、-OCH3基、羥基等基團(tuán)同時(shí)都會(huì)斷開(kāi)。楊紅軍等[11]通過(guò)培養(yǎng)黃孢原毛平革菌的子實(shí)體得到純菌種，并分離得到漆酶對(duì)PDA-愈創(chuàng)木酚進(jìn)行降解能力分析，其降解率可達(dá)44%，產(chǎn)物中酚羥基物質(zhì)最多，然而是木質(zhì)素降解酶的生產(chǎn)提取成本十分巨大，目前不能直接應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

2.2 熱裂解轉(zhuǎn)化

熱裂解木質(zhì)素的主要產(chǎn)物為裂解油，氣體以及焦炭。通常加入催化劑加快反應(yīng)速度以及對(duì)裂解油進(jìn)行相應(yīng)的改質(zhì)。均相金屬絡(luò)合物(如Ni和Fe)或負(fù)載型金屬催化劑(如Ni，Co，Mo，Pt，Pd或Rh等)均可有效催化木質(zhì)素中C-O鍵氫解,從而獲得芳烴高價(jià)值化學(xué)品[12]。常建民等[13]以氫化鈣作為添加催化劑，并利用熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用分析法考察了添加不同數(shù)量的氫化鈣對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物組分構(gòu)成、轉(zhuǎn)化及分布的影響。其結(jié)果表明，催化劑氫化鈣的加入使得堿木質(zhì)素?zé)崃呀饨M分種類從無(wú)催化劑產(chǎn)生的50多種減少到20種以內(nèi)，其中酮類、酸類、醛類等物質(zhì)種類下降的較為明顯，增加了裂解油的穩(wěn)定性。歐陽(yáng)新平等[14]研究了不同加熱方法對(duì)木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物單酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明微波輔助條件下，不僅能夠降低熱裂解的溫度，也能夠大大的縮短降解堿木質(zhì)素的反應(yīng)時(shí)間，生物油中主要組分為單酚，降解后木質(zhì)素殘雜的TOC下降了94%。

2.3 水熱轉(zhuǎn)化

水熱轉(zhuǎn)化是一種很有前景的環(huán)境友好熱處理技術(shù)，相對(duì)熱裂解反應(yīng)條件較為溫和，在水熱條件下可以解聚大部分生物質(zhì)以獲得高價(jià)值的化學(xué)品。水熱轉(zhuǎn)化木質(zhì)素為化學(xué)品主要分為木質(zhì)素中醚鍵斷裂、甲氧基的去處以及苯環(huán)的烷基化反應(yīng)三種過(guò)程。常杰等[15]以木質(zhì)素磺酸鹽為原料在水熱條件(280～350℃)下進(jìn)行液化，氣液態(tài)產(chǎn)物中主要組分是酚類化合物，生物油的產(chǎn)率可達(dá)28%，通過(guò)分離和萃取后可以確認(rèn)產(chǎn)物主要是由苯二酚類化合物、單酚類化合物、弱極性化合物(主要為芳香烴、烷烴等)、以及水溶性產(chǎn)物(有機(jī)酸、醇、酯等)。日本的Shirai等[17]對(duì)比了Ru負(fù)載在不同載體(TiO2、活性碳以及γ-Al2O3)在水熱條件下對(duì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化氣體產(chǎn)物的影響，其結(jié)果表明催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化順序?yàn)镽u/TiO2> Ru/γ-Al2O3> Ru/C。得到的H2和CH4含量分別為30%和14%。Williams等[18]率先在水熱條件(265 °C)下引入甲酸作為木質(zhì)素加氫的氫源，以Pd/C作為催化劑對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行降解處理，生物油的產(chǎn)率最高可達(dá)33%。產(chǎn)物中鄰苯二酚的含量最多，可能是因?yàn)閴A木質(zhì)素主要成分愈創(chuàng)木酚中醚鍵(O-CH3)的斷裂形成。周建成[19]課題組以MoS2作為催化劑對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行水熱加氫液化處理。當(dāng)反應(yīng)溫度為290 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，初始?xì)鋲簽?.5 MPa，催化劑為MoS2時(shí)，生物油產(chǎn)率和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率最高，分別為78%和88%。

2.4 醇解轉(zhuǎn)化木質(zhì)素

醇解中可使用的種類很多(多羥基醇、正一元醇以及聚二醇等)，然而利用正一元醇(乙醇、丙醇、正戊醇等)來(lái)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行醇解，可以減少苯酚等有害物質(zhì)的產(chǎn)生，符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。正一元醇相比多羥基醇和聚二醇不僅價(jià)格低廉，而且沸點(diǎn)較低，醇解所需溫度不高。趙煒等[20]以秸稈為原料，分別考察了甲醇和乙醇以及催化劑對(duì)秸稈醇解的效果，其結(jié)果表明木質(zhì)素首先斷裂成烷氧基苯、酚衍生物和側(cè)鏈中間體，一部分中間體縮聚成脂肪族化合物，另一部分脫水、環(huán)化生成醇和環(huán)酮；產(chǎn)物中的酸與醇生成甲酯或乙酯。

3 結(jié)論與展望

木質(zhì)素雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但是通過(guò)一定的降解方式都能獲得高價(jià)值的化學(xué)品。利用木質(zhì)素產(chǎn)化學(xué)品，不僅可以節(jié)約化石能源使用，也拓展了木質(zhì)素只能以燃燒形式轉(zhuǎn)化的途徑，減少大量燃燒木質(zhì)素帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。現(xiàn)有的酶降解、熱裂解等技術(shù)手段都存在一定的局限性，但是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，將來(lái)一定有望實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素制備高附加值化學(xué)品的工業(yè)化。

[1] Kleinert M, Barth T. Towards a lignincellulosic biorefinery: direct one-step conversion of lignin to hydrogen-enriched biofuel[J].Energy Fuels, 2008, 22(2): 1371-1379.

[2] 彭珍鳳,陳杏華,查躍華. 農(nóng)村秸稈處理和資源化利用技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].農(nóng)業(yè)裝備技術(shù), 2009(02) :11-13.

[3] Azadi P, Inderwildi O R, Farnood R, et al. Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin: A critical review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 21: 506-523.

[4] Pandey M P, Kim C S. Lignin depolymerization and conversion: a review of thermochemical methods [J]. Chemical Engineering Technology, 2011, 34(1): 29-41.

[5] 鄧國(guó)頌, 邱學(xué)青, 歐陽(yáng)新平. 麥草堿木素磺化工藝及其性能研究[J]. 中國(guó)造紙. 2005(12): 29-32.

[6] Bayerbach R, Meier D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, 85(1): 98-107.

[7] Kang S, Li B, Chang J, et al. Antioxidant abilities comparison of lignins with their hydrothermal liquefaction products [J]. BioResources, 2010, 6(1): 243-252.

[8] Yang J, Zhao L, Liu S, et al. Catalytic ethanolysis and gasification of kraft lignin into aromatic alcohols and H2-rich gas over Rh supported on La2O3/CeO2-ZrO2[J]. Bioresource technology, 2016, 212: 302-310.

[9] Rodrigues P C, Borges E A, Rodrigues A E. Insights into oxidative conversion of lignin to high-added-value phenolic aldehydes [J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2010, 50(2): 741-748.

[10] Chen S, Ge W, Buswell J A. Molecular cloning of a new laccase from the edible straw mushroom Volvariella volvacea: possible involvement in fruit body development. [J]. Fems Microbiology Letters, 2004, 230(2):171-176.

[11] 王茂成, 李勇, 李世忠,等. 木質(zhì)素降解真菌的分離與相關(guān)酶活性測(cè)定及產(chǎn)酶條件優(yōu)化 [J]. 西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版, 2013, 38(11):122-126.

[12] Collard F X, Blin J. A review on pyrolysis of biomass constituents: Mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 38: 594-608.

[13] Ye Y, Zhang Y, Fan J, et al. Selective production of 4-ethylphenolics from lignin via mild hydrogenolysis[J]. Bioresource technology, 2012,118:648-651.

[14] Ouyang X, Huang X, Ruan T, et al. Microwave-assisted oxidative digestion of lignin with hydrogen peroxide for TOC and color removal [J]. Water Science & Technology, 2014, 71(3):390-396.

[15] Strassberger Z, Prinsen P, Klis F. Lignin solubilisation and gentle fractionation in liquid ammonia [J]. Green Chemistry, 2015, 17(1): 325-334.

[16] Oasmaa A, Kuoppala E, Selin J F. Fast pyrolysis of forestry residue and pine. 4. Improvement of the product quality by solvent addition [J]. Energy Fuels, 2004, 18(5): 1578-1583.

[17] Osada M, Sato O, Arai K, et al. Stability of supported ruthenium catalysts for lignin gasification in supercritical water [J]. Energy Fuels, 2006, 20(6): 2337-2343.

[18] Onwudili J A, Williams P T. Catalytic depolymerization of alkali lignin in subcritical water: influence of formic acid and Pd/C catalyst on the yields of liquid monomeric aromatic products [J]. Green Chemistry, 2014, 16(11): 4740-4748.

[19] Tian Q, Li N, Liu J, et al. Catalytic Hydrogenation of Alkali Lignin to Bio-oil Using Fullerene-like Vanadium Sulfide [J]. Energy Fuels, 2015, 29(1):255-261.

[20] Zhao W, Xu W, Lu X,et al. Preparation and property measurement of liquid fuel from supercritical ethanolysis of wheat stalk[J]. Energy Fuels, 2010, 24(1): 136-144.

(本文文獻(xiàn)格式：孫書(shū)晶，駱立鋼，曾 琴.木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(12)：61-62.)

2017-04-18

孫書(shū)晶(1972—)，遼寧大連人，助教，從事固體處理及資源化研究。

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1008-021X(2017)12-0061-02