王 磊， 劉喜宏， 張忠濤， 徐 野， 司 慧*， 杜美茜

(1.北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083；2.國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)院，北京 100010)

研究與設(shè)計(jì)

酸堿改性活性炭及其過濾空氣中VOC的研究

王 磊1， 劉喜宏2， 張忠濤2， 徐 野1， 司 慧1*， 杜美茜1

(1.北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083；2.國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)院，北京 100010)

分別用一定濃度的硫酸溶液、硝酸溶液和氫氧化鈉溶液對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行酸堿改性處理，用Boehm 滴定法檢測(cè)了改性前后活性炭表面官能團(tuán)的含量。利用設(shè)計(jì)的小型過濾實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行活性炭過濾空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)實(shí)驗(yàn)，比較了酸改性活性炭、堿改性活性炭單獨(dú)作用，以及二者共同作用凈化VOC的效果。結(jié)果表明：酸堿改性處理能明顯改變活性炭表面各官能團(tuán)的含量，改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)。通過對(duì)過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知，在質(zhì)量相同的情況下，酸改性活性炭、堿改性活性炭共同作用吸附VOC的效果優(yōu)于二者單獨(dú)作用的效果。

活性炭；酸堿改性；VOC；過濾實(shí)驗(yàn)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱VOC)對(duì)人體具有嚴(yán)重的危害性，已經(jīng)成為室內(nèi)環(huán)境的主要污染物[1-2]。目前，去除空氣中VOC氣體的常用方法為吸附法[3]。由于活性炭具有特殊的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，被視為是一種優(yōu)良的吸附劑，因此在室內(nèi)VOC凈化方面具有廣泛應(yīng)用[4-5]。近年來(lái)，隨著對(duì)活性炭材料研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)通過改性處理能夠提高活性炭的吸附效果。目前常用的活性炭改性方法有酸堿改性、熱處理改性和微波輻射改性等[6]。其中，酸堿改性處理由于具有操作簡(jiǎn)單、效果良好等特點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用，常用的酸堿改性劑包括硫酸溶液、硝酸溶液和氫氧化鈉溶液等[7-10]。

張夢(mèng)竹等[11]研究了堿改性活性炭的表面特征及其對(duì)甲烷吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，堿改性處理能減少活性炭表面的含氧基團(tuán)，有利于活性炭對(duì)甲烷的吸附；賈建國(guó)等[12]研究了活性炭的硝酸表面改性及其吸附性能，發(fā)現(xiàn)硝酸改性處理可增加活性炭表面的酸性基團(tuán)含量，減少堿性基團(tuán)含量，提高活性炭的表面親水性，而且對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)沒有明顯影響；劉寒冰等[13]進(jìn)行了酸堿改性活性炭及其對(duì)甲苯吸附性能影響的研究，發(fā)現(xiàn)活性炭理化特征受改性溶液酸堿性的影響很大，酸改性和堿改性會(huì)導(dǎo)致相反的變化，且直接影響活性炭對(duì)甲苯氣體的吸附性能。

本文將通過Boehm 滴定法[14]檢測(cè)活性炭表面官能團(tuán)，以比較酸改性處理和堿改性處理對(duì)活性炭表面官能團(tuán)的影響，同時(shí)通過空氣過濾實(shí)驗(yàn)研究酸堿改性處理對(duì)活性炭吸附VOC氣體效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 過濾實(shí)驗(yàn)臺(tái)

為研究酸堿改性活性炭對(duì)空氣中VOC的凈化效果，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)專門設(shè)計(jì)了一個(gè)便于操作的小型空氣過濾實(shí)驗(yàn)臺(tái)。

小型過濾實(shí)驗(yàn)臺(tái)的主要部件為風(fēng)機(jī)、流量計(jì)、凈化罐和儲(chǔ)氣罐。其中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)氣要求，選擇進(jìn)氣流量不小于2 m2/h的漩渦氣泵風(fēng)機(jī)HG-90和控制氣體流量范圍為16～160 L/h的LZB-4型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《家具中揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)用氣候艙通用技術(shù)條件》(GB 31107-2014)[15]的要求，參考陸耀慶等人編著的《實(shí)用供熱空調(diào)設(shè)計(jì)手冊(cè)第二版》[16]中介紹的活性炭過濾裝置的設(shè)計(jì)要點(diǎn)，計(jì)算出活性炭?jī)艋藿孛嬷睆胶透叨确謩e為40 mm和100 mm，集氣罐截面直徑和高度分別為50 mm和80 mm。另外，凈化罐和集氣罐罐體材料均為厚度為2 mm的304不銹鋼，小型實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意圖如圖1所示。

圖1 小型過濾實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意圖1.風(fēng)機(jī)；2.導(dǎo)氣軟管；3.干燥罐；4.銅管；5.流量計(jì)；6.截止閥；7、8.凈化罐；9.集氣罐；10.可調(diào)節(jié)流量閥

1.2 活性炭酸堿改性處理

根據(jù)空氣凈化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要求，為了不引入新的金屬離子影響凈化結(jié)果，選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿對(duì)活性炭進(jìn)行改性。本實(shí)驗(yàn)選取微孔發(fā)達(dá)、吸附容量高、表面具有多種活性基團(tuán)且灰分低的椰殼活性炭作為吸附劑[17]，選擇硫酸和硝酸溶液作為酸改性劑，氫氧化鈉溶液作為堿改性劑。

對(duì)樣品活性炭分別進(jìn)行酸堿改性，具體操作方法如下：配制6 mol/L 的硫酸溶液、硝酸溶液和氫氧化鈉溶液若干，分別取120 g水洗干燥后的活性炭樣品置于干凈的1 000 mL錐形瓶中，分別加入100 mL 配制好的溶液，標(biāo)號(hào)后放入電熱恒溫水浴鍋中勻速振蕩，振蕩時(shí)間設(shè)定為6 h，待樣品浸漬完成后取出靜置30 min，用蒸餾水充分洗滌至浸漬液呈中性，將水洗后的活性炭放入70 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h，然后裝入密封袋中保存?zhèn)溆谩Ｔ匣钚蕴?、使用硫酸溶液、硝酸溶液和氫氧化鈉溶液改性后的活性炭樣品分別編號(hào)為：AC、AC-S、AC-N、AC-O。

1.3 實(shí)驗(yàn)與檢測(cè)方法

1.3.1 Boehm 滴定法

Boehm 滴定法是一種對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量分析的方法，其原理是分別利用一定濃度的HCl溶液、NaOH溶液、Na2CO3溶液和NaHCO3溶液等對(duì)活性炭樣品進(jìn)行滴定，通過測(cè)定單位質(zhì)量的樣品消耗各滴定物質(zhì)的量，分別計(jì)算出樣品表面堿性官能團(tuán)、酸性官能團(tuán)以及酚羥基、羧基等含氧官能團(tuán)的含量。Boehm 滴定法是目前測(cè)定活性炭表面化學(xué)成分最通用的測(cè)定方法。本實(shí)驗(yàn)參考Quantitative analysis of Boehm’ s GC[18]中的方法，對(duì)原料活性炭及酸堿改性活性炭樣品的表面官能團(tuán)含量進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 過濾實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選擇了三組改性活性炭和一組原料活性炭作為凈化材料，分別在小型過濾實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以比較酸改性活性炭、堿改性活性炭單獨(dú)作用，以及二者共同作用情況下凈化VOC氣體的效果。操作步驟如下：按照實(shí)驗(yàn)分組，用電子天平分別稱取240 g活性炭平均放入兩個(gè)凈化罐中，其中，共同作用組分別取120 g酸改性活性炭和120 g堿改性活性炭分別放入兩個(gè)凈化罐中；打開進(jìn)氣風(fēng)機(jī)，通過流量計(jì)調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量為100 L/h，在20 ℃的環(huán)境溫度下通氣2 h；在儲(chǔ)氣罐采樣口連接Tenax-TA管，使用大氣采樣儀采樣；將Tenax-TA管送到家具檢測(cè)站進(jìn)行檢測(cè)，得到過濾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性活性炭表面官能團(tuán)含量

經(jīng)過酸堿改性處理后，采用Boehm 滴定法測(cè)定樣品活性炭表面各官能團(tuán)的含量，得到各組活性炭表面官能團(tuán)含量，見表1；活性炭表面官能團(tuán)含量變化如圖2所示。

表1 改性活性炭的Beohm滴定結(jié)果

活性炭樣品羧基內(nèi)酯基酚羥基酸性基團(tuán)堿性基團(tuán)AC0.06690.07510.01770.15970.3820AC-S0.46930.08970.06500.62400.1787AC-N0.37480.32270.06230.75980.1762AC-O0.03800.08120.04630.16550.6263

圖2 活性炭表面官能團(tuán)含量變化

檢測(cè)結(jié)果表明，經(jīng)過酸堿改性處理的活性炭與未經(jīng)處理的原料活性炭相比，表面官能團(tuán)的含量發(fā)生了明顯變化。經(jīng)過硫酸改性處理的活性炭，表面羧基和酚羥基含量明顯提高，酸性官能團(tuán)含量提高了290.7%；經(jīng)過硝酸改性處理的活性炭，表面羧基、內(nèi)酯基和酚羥基含量均有明顯提高，酸性官能團(tuán)含量提高了375.7%；經(jīng)過氫氧化鈉改性處理的活性炭，表面羧基含量減少，內(nèi)酯基含量變化不明顯，但酚羥基含量則有明顯提高，活性炭表面堿性官能團(tuán)含量提高了63.9%。

2.2 改性活性炭空氣過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過過濾實(shí)驗(yàn)分別得到原料活性炭、酸改性活性炭、堿改性活性炭單獨(dú)作用，以及酸改性活性炭和堿改性活性碳共同作用情況下過濾空氣中VOC氣體的四組數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 活性炭過濾VOC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與原料活性炭相比，經(jīng)過酸堿改性處理后的活性炭?jī)艋諝庵蠽OC氣體的效果有比較明顯的提高。其中，酸改性活性炭和堿改性活性炭共同作用對(duì)VOC氣體的吸附效果最為明顯。數(shù)據(jù)顯示，與原料活性炭相比，酸改性活性炭和堿改性活性炭共同作用，以及堿改性活性炭和酸改性活性炭單獨(dú)作用，可分別使空氣中VOC氣體的含量降低23.73%、13.81%和7.26%。

2.3 改性活性炭過濾效果分析

空氣中VOC氣體成分復(fù)雜，按氣體分子的極性可以分為極性VOC分子和非極性VOC分子。酸改性處理能明顯提高活性炭表面酸性官能團(tuán)含量，酸性官能團(tuán)極性較強(qiáng)，對(duì)極性分子的吸附強(qiáng)度大；相反，堿改性處理會(huì)提高活性炭表面堿性官能團(tuán)的含量，增強(qiáng)活性炭表面的非極性，有利于吸附非極性VOC分子。所以，與原料活性炭相比，經(jīng)過改性處理的活性炭吸附VOC氣體的能力得到提高，由于酸改性活性炭和堿改性活性炭共同作用既能增大極性VOC分子的吸附量，又能增大非極性VOC分子的吸附量，所以共同作用后吸附VOC氣體的效果要優(yōu)于酸改性活性炭或堿改性活性炭單獨(dú)作用的效果。

3 結(jié)論

以椰殼活性炭為原料，通過硫酸、硝酸和氫氧化鈉對(duì)活性炭進(jìn)行酸堿改性處理，使活性炭表面官能團(tuán)含量發(fā)生變化。經(jīng)硫酸和硝酸改性處理的活性炭，表面酸性官能團(tuán)含量提高，極性增強(qiáng)；經(jīng)氫氧化鈉改性處理的活性炭，表面堿性官能團(tuán)含量提高，非極性增強(qiáng)。酸堿改性處理對(duì)活性炭過濾空氣中VOC氣體的效果均有比較明顯的提高。其中，酸改性活性炭和堿改性活性炭共同作用的效果最為顯著，經(jīng)過2 h吸附后與原料活性炭組相比，空氣中VOC氣體的含量降低了23.73%；而堿改性活性炭和酸改性活性炭單獨(dú)作用時(shí)可分別使空氣中VOC氣體的含量降低13.81%和7.26%。在過濾多組分VOC氣體時(shí)，酸改性活性炭和堿改性活性炭共同作用的效果更好。

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(責(zé)任編輯 張雅芳)

Study on Acid-base Modified Activated Carbon and the Effect of Filtering VOC in Air

WANG Lei1， LIU Xi-hong2， ZHANG Zhong-tao2， XU Ye1， SI Hui1*， DU Mei-xi1

(1.School of Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China；2.State Forestry Planning and Design Institute of Forest Products Industry，the State Forestry Administration，Beijing 100010，China)

The coconut shell activated carbon is treated with H2SO4solution，HNO3solution and NaOH solution with certain concentration respectively.The content of functional groups on the activated carbon surface before and after modification is measured with Boehm titration method.Using a designed small-scale filtration experiment bench to carry out the experiment of activated carbon filtering air volatile organic compounds(VOC)，the effects of acid-modified activated carbon，alkali-modified activated carbon alone，acid-modified activated carbon and alkali-modified activated carbon on VOC are compared.The results show that the acid-base modified treatment can significantly change the content of functional groups on the surface of activated carbon and change the nature of the surface of activated carbon；the results of filtration experiments show that in the case of the same mass，the joint action of acid modified activated carbon and alkali modified activated carbon，a better VOC absorption effect can be obtained than one of them is used alone.

activated carbon；acid and alkali modification；VOC；filtration experiment

2016-12-19

國(guó)家林業(yè)局林業(yè)科學(xué)技術(shù)推廣項(xiàng)目“家具有機(jī)化合物檢測(cè)小型環(huán)境艙應(yīng)用推廣”([2015]54號(hào))

王 磊(1992-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧揖遃OC檢測(cè)設(shè)備，E-mail：blwl1010@163.com。

*通訊作者：司 慧(1957-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槟举|(zhì)材料及家具檢測(cè)、生物質(zhì)能源利用技術(shù)、機(jī)械設(shè)計(jì)及理論，E-mail：sihui@bjfu.edu.cn。

TS612

A

2095-2953(2017)04-0036-04