張飛

（永城職業(yè)學院經濟貿易系，河南永城476600）

淀粉老化及不同添加物對老化的影響

張飛

（永城職業(yè)學院經濟貿易系，河南永城476600）

淀粉老化是一個及其復雜的過程，通過淀粉顆粒結構分析，淀粉在過量水和高溫條件下的老化過程以及不同物質對淀粉老化的影響等方面來探討老化的機理。淀粉顆粒是由不同比例的直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，其中支鏈淀粉所占比例更大一些；淀粉老化是淀粉顆粒天然序列重組后形成的直鏈淀粉和直鏈淀粉分散體；幾丁質納米棒狀顆粒、帶電荷氨基酸、鹽、低聚花青素、二糖等物質能抑制淀粉的老化，但也存在一些爭議，需要進一步研究。對淀粉內部結構的闡述可以更確切的了解淀粉老化機制，也為提高食品質量提供研究方向。

淀粉；老化；添加物；抑制

淀粉是由直鏈和支鏈淀粉組成的多孔狀和半晶狀的顆粒，作為豐富的多糖來源廣泛地應用于食品中，淀粉變性包括糊化和老化，糊化過程是將淀粉分子充分溶脹，老化是將溶解膨脹的淀粉分子重新排列組合形成一種類似天然淀粉結構的物質，老化是不可逆的過程，不僅會使食品口感變差，而且消化吸收率也隨之降低[1]。淀粉功能特性的研究主要集中在水性分散體，比如模型或者食品，并測定它們的性質[2]。在過去的三十年，淀粉純組份和淀粉顆粒在水相中的無序排列逐漸稱為研究的熱點，這些研究可以更好地了解淀粉改性在食品體系中的應用[3-4]。還有學者對淀粉老化的測定和添加劑對淀粉改性的影響做了研究[5-6]，但本文重點是關于淀粉顆粒在水相分散體系中的形態(tài)，主要討論模型體系和食品中淀粉大分子的無序排列和重組，進而分析淀粉顆粒的天然組織形態(tài)，在高能量處理下淀粉分子的分解和重組，以及幾丁質納米棒狀顆粒、帶電荷氨基酸、鹽分、低聚原花青素、二糖等物質對淀粉老化的影響。

1 淀粉顆粒的天然結構

淀粉顆粒是半晶體狀的結構，結晶度在15%～45%之間，主要取決于植物來源，顆粒數(shù)量和淀粉的組成。顆粒是由不同比例的直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，其中支鏈淀粉所占比例更大一些，其他組份比如蛋白質和脂質主要取決于植物來源[7]。未分解的淀粉顆粒組織是由內部和表面兩層結構組成，本文討論的重點是淀粉顆粒內部結構，因為表面結構在淀粉分解和重組過程中的作用很小，但也有學者研究了淀粉顆粒表面結構的特性[8-10]。

淀粉顆粒的內部結構是由支鏈淀粉演變而來的，首先被描述成一個強大的凝膠系統(tǒng)，在糊化結合區(qū)域就形成晶體結構，然后支鏈淀粉形成一個隨機的多分支的網(wǎng)狀分子[11]，在簇模型中支鏈淀粉可以理解為一種形成兩個區(qū)域的半晶體狀聚合物[12]，一個區(qū)域是由內部鏈形成的非晶體結構，另一個區(qū)域是網(wǎng)狀鏈形成的晶體結構，這種模型更新了我們對淀粉顆粒結構的固有認知[13]。臍點是淀粉最初生長的地方，淀粉顆粒在這個部位由半晶體和非晶體層在同一軸心形成的，就像年輪一樣，厚度在100 nm左右，這些環(huán)狀物是由半晶體和非晶體層交替形成，每層10 nm左右，總體大小在2 nm～500 nm之間，結晶層相當于支鏈淀粉和非晶體層分支簇。目前在晶體年輪結構方面的研究已經取得了重大進展，在非晶體結構方面研究還非常少，但有專家提出非晶體結構可會對淀粉功能特性影響更大而且會根據(jù)淀粉的不同形成不同的分子排列[14]。在晶體和非晶體結構之間存在的一種被稱為“rigid amorphous”的中間相也被提了出來[15]。

直鏈淀粉在形成晶體結構時會產生負面作用，它會在非晶體層出現(xiàn)，使支鏈淀粉共結晶過程混亂。在小麥淀粉中，直鏈淀粉作為非晶體已經在臍點的部分年輪中觀察到，然而它的確切位置、構象和組織顆粒還不清楚，也有學者猜測它可能出現(xiàn)在部分直鏈淀粉和脂質復合物中[16]。關于支鏈淀粉的組織形態(tài)，在淀粉顆粒中晶體和非晶體水平已經有了很多研究，但是直鏈淀粉作為前期描述的非晶體年輪在不同分子序列的無定型形態(tài)還鮮有報道，這個無定型形態(tài)包含了淀粉組份各種各樣的序列，這種序列會嚴重影響淀粉的功能特性。

2 淀粉老化

老化通常描述的是淀粉無序大分子的重組，是淀粉顆粒天然結構的重新組合，包含淀粉顆粒天然序列重組后形成的直鏈淀粉和直鏈淀粉分散體[17]。

2.1 直鏈淀粉分散體

水解直鏈淀粉在過量水中的分散體是不穩(wěn)定的，分子的重組會產生沉淀、糊化或者兩者都有，具體是哪種形態(tài)主要取決于制備的分散體溫度，這個參數(shù)決定了直鏈淀粉分子的構象和自組裝的方式，沉淀包括核的形成和部分結晶聚合，比如B型晶體，這種晶體在100℃以上才能溶解[18]。另外研究者提出了兩種形成糊化機制的假設，一種機制是部分聚合的雙螺旋和糊化結合區(qū)鏈接的單非晶鏈形成[19]，另一種是相位分離成富含多聚體和少量多聚體的相位而形成[20]，這兩種機制都包含有結晶形成的過程，糊化形成的絲狀結構是由非晶體直鏈淀粉成環(huán)形成的雙螺旋結構構成[21]。沉淀在160℃以上還很穩(wěn)定，這種性質比分子量和濃度的變化更重要，產生這種結果的原因是作為半晶狀聚合物的干直鏈淀粉分子模型構象和組織的改性，雙螺旋聚合物在70℃～130℃開始溶解，當溫度高于160℃就會分解成單螺旋，殘核的存在比如單螺旋體，可以在冷卻過程糊化從而分離出來，相反地，逆過程就會形成沉淀[22]。以上是關于沉淀和糊化形成機制的描述，有利于幫助我們理解結晶的過程，這是一個持續(xù)的形成過程。

2.2 支鏈淀粉分散體

和直鏈淀粉一樣，水解的支鏈淀粉在過量水中也是不穩(wěn)定的，分子的重組會產生沉淀、糊化或者兩者都有，由分子模型和簇模型可以看出支鏈淀粉是一種半晶狀聚合物，與干直鏈淀粉有一定的關系，然而，溫度對于支鏈淀粉重組程度的影響鮮見報道。支鏈淀粉在過量水中的濃度低于10%，經過熱處理會形成鏈狀形態(tài)的聚合物，而且有可能形成與簇模型一致的雙螺旋結構，首先形成雙螺旋，然后慢慢形成微晶粒，這個時間要持續(xù)幾個月，但支鏈淀粉沉淀比直鏈淀粉沉淀形成的時間短，而糊化是一個緩慢而持續(xù)的二次相分離過程[23]。結晶過程發(fā)生在富含多聚體相中從而形成B型晶體，這種晶體可以耐受100℃的高溫。溫度和分子量會影響晶體的形成和性質以及糊化的速率[24]。

2.3 直鏈和支鏈淀粉分散體

本文對水解直鏈淀粉分子的分解度不過多介紹，聚合物中的水分散體能夠相位分離或者與形成的B-型晶體形成糊化，高分子量支鏈淀粉和高溫下易發(fā)生相位分離。糊化的特性高度依賴于聚合物的濃度，糊化的極限濃度和比率。在50%的聚合物濃度下，支鏈淀粉/直鏈淀粉比率為100/0時生成的糊化強度高于90/10時生成的糊化強度[25]。它們的性質依賴于聚合物的比率，也就是存在一個相轉化比。在這些研究中，也推測了直鏈淀粉和支鏈淀粉的交互作用，以及聚合物之間的共同析晶作用。

3 不同物質淀粉老化的影響

3.1 幾丁質納米棒狀顆粒（Chitin nano-whiskers，CNWs）對淀粉老化的影響

幾丁質是天然多糖類物質，是排在纖維素后第二大量的天然高分子聚合物[26]，它有許多優(yōu)良特性，包括生物相容性、生物降解性、無毒、吸水性等，因此被廣泛的應用于各個領域，比如生物醫(yī)學、農業(yè)、水處理和化妝品。幾丁質納米棒狀顆粒是纖細的平行六面體結構，已經成功地從不同來源制備出來，比如蟹殼，蝦殼在酸性沸水浴中攪拌從而形成CNWs[27-28]。該物質有低密度、無毒、生物降解、生物相容、易表面改性和具有功能性等優(yōu)點可以在很多領域應用，比如加強型納米復合材料、化妝品、食品工業(yè)、藥物傳遞和組織工程等，目前CNWs無極納米粒子已經作為聚合物納米復合材料替代物被廣泛應用，也作為原料生產殼聚糖納米架[29]。有學者研究CNWs作用于淀粉防止老化，快速粘度儀測定結果顯示添加CNWs顯著降低了淀粉的消減值，推測CNWs可以延緩淀粉的短時老化速度，差示掃描量熱法和X-射線衍射法測定的結果顯示添加CNWs后淀粉老化的比例顯著降低，推測CNWs可以抑制淀粉的長時老化[30]。所以CNWs可以作為一種新的淀粉老化抑制劑應用于食品工業(yè)從而延長食品的貨架壽命。

3.2 帶電荷氨基酸對淀粉老化的影響

氨基酸作為營養(yǎng)補充劑在食品工業(yè)中的應用越來越多，在人類營養(yǎng)和健康維持方面起著關鍵作用，天冬氨酸和谷氨酸帶負電荷，在溶液中呈酸性，賴氨酸和精氨酸帶正電荷，在溶液中呈堿性[31]。有研究表明氨基酸對淀粉的老化有明顯的影響，添加帶有正負電荷的氨基酸比中性氨基酸對淀粉性質的影響更大，酸性氨基酸對淀粉的膨脹力和粒徑有減少的趨勢，但是提高了直鏈淀粉的浸出率和糊化溫度；堿性氨基酸對淀粉的膨脹力和粒徑有增加的趨勢，但是降低了直鏈淀粉的浸出率和糊化溫度；堿性氨基酸減低了淀粉的脫水值，而酸性氨基酸正好相反[32]。

3.3 鹽對淀粉老化的影響

鹽對淀粉各種特性均有顯著影響，鹽的性質和濃度，對淀粉會產生不同的影響，比如鹽的加入導致糊化溫度或糊化焓值的上升或下降，也會促進或抑制淀粉的老化。有學者提出淀粉在鹽溶液中的糊化會受到鹽的結構形成和結構破壞作用以及鹽和淀粉羥基之間靜電相互作用的影響，稱為霍夫邁斯特序列（Hofmeister Series），這種序列通常用來描述離子和膠體之間結構形成和結構破壞[33]。鹽析或者形成結構的離子比如F-和SO42-降低了淀粉的溶脹力、溶解性和通透性，但是提高了糊化溫度，焓值和脫水收縮作用，推測是因為這些離子傾向于保護淀粉分子之間的氫鍵。另一方面，鹽溶或破壞結構的離子比如I-和SCN-表現(xiàn)出相反的作用[34]。

3.4 低聚原花青素對淀粉老化的影響

關于多酚類物質對淀粉老化的抑制已有研究，比如茶多酚、山楂、五倍子、單寧和高粱酚等[35-38]。研究發(fā)現(xiàn)多酚對淀粉老化的影響和多酚含有的羥基數(shù)有關，如果羥基數(shù)越多，淀粉再結晶的作用就越弱。原花青素是植物的二級次生代謝產物，分為低聚體和高聚體，低聚體原花青素（Oligomeric procyanidins，OPCs）是以兒茶素和表兒茶素為基本單位的一種典型的低聚體。有研究表明在玉米淀粉中添加OPCs來抑制淀粉老化現(xiàn)象發(fā)生，OPCs濃度分別為0%、5%、10%，通過差示量熱掃描，傅里葉變換紅外光譜，核磁共振和體外消化試驗檢測發(fā)現(xiàn)5%濃度的OPCs對淀粉老化抑制的效果最好，因此推測0%～10%OPCs的抑制作用沒有劑量依賴性[39]，但是關于OPCs和淀粉老化的作用機理還需要進一步研究。

3.5 二糖對淀粉老化的影響

低分子量的糖經常作為功能性材料改變食品的質量，淀粉老化會嚴重降低食品的品質，為了抑制淀粉老化，研究者用天然淀粉和糖混合，但這一做法是有爭議的，Chang報道糖抑制淀粉老化的順序是二糖（蔗糖）＞單糖（葡萄糖）[40]；Cho報道葡萄糖和果糖能抑制甘薯淀粉老化，但蔗糖會加速淀粉老化[41]。蔗糖、乳糖和麥芽糖等二糖能顯著抑制淀粉老化，預測淀粉和二糖相互作用的分子動力學模型也驗證了上述結果[42]。所以研究的結果有相互矛盾的地方，還需要從機理上進行驗證。

4 結論

本文著重討論了淀粉老化及其不同添加物對淀粉老化的影響，淀粉老化是一個不可逆的過程，會對食品品質產生巨大影響，淀粉改性是一個非常復雜的體系，目前的研究還很有限，依舊采用傳統(tǒng)的方式方法，隨著時間的推移，這些方法已經跟不上發(fā)展的需要，所以要有一些新的調查和研究出現(xiàn)。通過添加不同的物質來抑制淀粉老化，有些方面還存在爭議，這就需要對淀粉內部結構進行研究，從而更深刻地了解老化的機制，這也是今后發(fā)展的方向。

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Starch Retrogradation and Effect of Different Additives on the Retrogradation of Starch

ZHANG Fei

（Economic and Trade Department，Yongcheng Vocational College，Yongcheng 476600，Henan，China）

The retrogradation of starch has different levels of complexity；the approach consists of the architecture of the starch granule，a discussion of disorganization in excess water and high temperature and followed by effect of different additives on the retrogradation of starch.The granules are composed of different proportions of amylose and amylopectin，with the latter in larger quantity；the terms retrogradation is excess water aqueous dispersions of amylose or amylopectin but also after a disorganization of the native order of starch granules；the inhibition of starch retrogradation with chitin nano-whiskers，charge carrying amino acids，salt，oligomeric procyanidins，disaccharides are studied，however，it is still controversial，and further research was required.The more accurate location and knowledge of the states by microstructure studies and also their characteristics along staling could be interesting to study to gather more information，and to supply a research direction to enhance food quality.

starch；retrogradation；additives；inhibition

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.21.043

張飛（1983—），男（漢），講師，碩士，研究方向：烹飪營養(yǎng)與教育。

2017-01-05