劉 婷

(寶鈦集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞 721014)

微波消解-ICP-OES法測定哈氏C-276合金中Cr、Fe、Mo、W元素

劉 婷

(寶鈦集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞 721014)

建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定哈氏C-276合金中Cr、Fe、Mo、W元素含量的分析方法. 采用10 mL HCl-HNO3-HF(體積比為10∶1∶1)混合酸溶解試樣. 研究了合金不同溶解方式、元素譜線的選擇、背景校正等試驗(yàn)條件，并對儀器分析參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳的試驗(yàn)條件，各元素分析譜線依次為Cr 267.716 nm、Fe 238.204 nm、Mo 202.031 nm、W 209.712 nm，建立的校準(zhǔn)曲線各元素相關(guān)系數(shù)均在0.999 5以上. 實(shí)際樣品分析中，加標(biāo)回收率為97.8%～102.7%，重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.64%(n=6)，試驗(yàn)測定結(jié)果與鎳基標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值做對照，結(jié)果表明方法準(zhǔn)確、快速，能夠滿足日常生產(chǎn)的檢測要求.

微波消解；電感耦合等離子體發(fā)射光譜；哈氏C-276合金；溶解方式；Cr；Fe；Mo；W

哈氏C-276合金是一種具有高強(qiáng)度、高韌性、耐熱性及耐腐蝕性極強(qiáng)的鎳基耐蝕合金，主要耐濕氯、各種氧化性氯化物和氯化鹽溶液等，應(yīng)用于石油、化工、核能領(lǐng)域[1]. 哈氏C-276合金的成分為57Ni-16Mo-16Cr-5Fe-4W，其中W、Mo、Cr元素起到了固溶強(qiáng)化作用[2]，材料化學(xué)成分決定組織，而組織決定性能. 因此，準(zhǔn)確測定哈氏C-276合金化學(xué)成分含量是此合金材料研發(fā)、應(yīng)用與生產(chǎn)的重要保證.

目前，國家標(biāo)準(zhǔn)方法中沒有專門針對哈氏C-276合金化學(xué)成分測定的方法，僅有相關(guān)電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析方法對鎳基合金的文獻(xiàn)報(bào)道[2-5]. 鎳化學(xué)分析方法GB/T8647-2006[6]中, 沒有Cr、Mo、W元素的分析方法，F(xiàn)e元素采用磺基水楊酸分光光度法及發(fā)射光譜法進(jìn)行測定，但分析方法的測定上限已無法滿足哈氏C-276合金中合金元素Fe的測定，并且方法存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長、干擾較多且元素不能同時(shí)測定等問題. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法相對于濕法分析，具有靈敏度高、檢出限低等特點(diǎn)，且準(zhǔn)確度及精密度好，可以實(shí)現(xiàn)常量、微量及多元素同時(shí)分析，已廣泛應(yīng)用于無機(jī)元素的測定[7-13].

本文主要研究了哈氏C-276合金的溶解方法，選擇鹽酸、硝酸、氫氟酸并采用微波消解法溶解試樣，解決了鎳基合金中含高鉻、高鉬及含鎢試樣在常壓下溶解緩慢、分解不完全且試液渾濁明顯等問題. 選擇了合適的分析譜線、優(yōu)化了儀器參數(shù). 試驗(yàn)表明，本方法具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，適用于日常的生產(chǎn)檢測要求.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

Optima-4300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀及其附屬設(shè)備(具備耐氫氟酸霧化系統(tǒng))，美國珀金埃爾默(PE)；MWS-4型微波消解儀，德國BERGHOF公司，工作參數(shù)：RF功率1 300 W，等離子氣流量15 L/min，霧化氣流量0.7 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，蠕動(dòng)泵速1.5 mL/min，觀察高度12 mm，積分時(shí)間自動(dòng)2～10 s，積分次數(shù)3次.

1.2 試劑及材料

HCl(ρ=1.19 g/mL,優(yōu)級純)；HF(ρ=1.13 g/mL，優(yōu)級純)；HNO3(ρ=1.42 g/mL,優(yōu)級純)；Cr、Fe、Mo、W元素標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，德國Merck公司)；試驗(yàn)用水為高純水(電阻率為18.2 MΩ·cm-1)；純鎳基體(wNi≥99.99%).

1.3 樣品溶液的制備

稱取試樣0.10 g(精確至0.000 1 g)，置于微波消解罐(DAK100)中，加入10 mL HCl-HNO3-HF(體積比為10∶1∶1)混合酸，旋緊密封，按表1程序進(jìn)行消解，微波消解至溶液清亮，冷卻至室溫常壓后開罐，確保樣品完全溶解后移至100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，按儀器工作條件進(jìn)行測定，隨同試樣做空白試驗(yàn).

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

為使標(biāo)準(zhǔn)溶液中基體元素鎳與試樣接近，排除基體效應(yīng)的影響，采用高純鎳粉與Cr、Fe、Mo、W元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列. 鎳標(biāo)準(zhǔn)溶配制質(zhì)量濃度為10 000 mg/L . 如表2所列，在4個(gè)100 mL塑料容量瓶中,加入Cr、Fe、Mo、W標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡可能與試樣酸度保持一致，加水稀釋至刻度，搖勻，配制成系列校準(zhǔn)曲線溶液.

表1 微波消解程序Table 1 Program of microware digestion

表2 校準(zhǔn)溶液系列中各元素質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 哈氏C-276合金溶解方式的選擇

哈氏C-276合金屬于鎳基耐蝕合金，其中含有高鉻、高鉬及含鎢化學(xué)成分，試樣前處理難度大，若試樣處理不好嚴(yán)重造成測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度及精密度低的現(xiàn)象. 有文獻(xiàn)報(bào)道[2]鎳基合金含高鉬及含鎢試樣采用硫酸磷酸冒煙處理，雖解決了試樣前處理問題，但硫酸磷酸大量引入會大大降低試液的霧化效率及譜線強(qiáng)度，影響測定結(jié)果的穩(wěn)定性. 基于此，本次試驗(yàn)重新選擇了8種溶解方式在設(shè)定的溶解條件下對試樣進(jìn)行加蓋溶解，混合酸量為10 mL. 結(jié)果如表3所列.

表3 不同混合酸的溶解效果Table 3 Dissolving effect of different mixed acids

結(jié)論如下：1～6號混合酸在常壓下溶解試樣存在溶解速度慢、分解不完全、溶液渾濁等現(xiàn)象(W發(fā)生水解反應(yīng))；7號混合酸在常壓下試樣雖可分解完全，溶液清亮(W可在HF-HNO3混合酸體系下穩(wěn)定存在)，但溶解時(shí)間長，工作效率低下；8號混合酸在設(shè)定好的消解程序下，試樣在1 h內(nèi)溶解完全且溶液清亮，得到了較好的溶解效果. 從以上結(jié)果可知，微波消解溶解試樣提高了溶解效率，并且具有溶劑損失少、元素?fù)p失少、空白低等優(yōu)點(diǎn)，是較難分解試樣的最佳選擇. 因此，試驗(yàn)選擇HCl-HNO3-HF(體積比為10∶1∶1)混合酸分解試樣，用量控制在5～10 mL為宜.

2.2 分析譜線選擇

在ICP-OES分析中，分析譜線的選擇直接影響樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性. 結(jié)合儀器軟件推薦，從分析線數(shù)據(jù)庫中每個(gè)元素調(diào)取3～5條分析線，依據(jù)樣品中基體、合金元素含量分別配制Ni(600 mg/L)、Cr(160 mg/L)、Mo(160 mg/L)、Fe(60 mg/L)、W(40 mg/L)等各元素單標(biāo)溶液，在儀器上進(jìn)行檢測，獲得基體溶液，分析元素光譜圖形，對各特征譜線進(jìn)行分析選擇. 經(jīng)過對儀器推薦分析線的光譜分析，選擇無光譜干擾或易消除光譜干擾的且靈敏度適中，信背比高的分析線為分析譜線，并設(shè)置了譜線的背景點(diǎn)，具體如表4所列.

表4 元素分析譜線及背景點(diǎn)位置Table 4 Analytical line wavelengths and background points of each element nm

2.3 儀器最佳工作參數(shù)的選擇

分析物揮發(fā)、原子化及激發(fā)-電離行為與ICP分析參數(shù)有密切關(guān)系[14]，依據(jù)本文分析元素為合金元素這一特點(diǎn)，主要討論了3個(gè)主要參數(shù)，即發(fā)射功率、霧化氣流量以及積分次數(shù)對分析性能的影響.

2.3.1 激發(fā)功率選擇

取STD-3混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，保持儀器的其他條件不變，積分次數(shù)選擇5次，在1 100～1 400 W范圍內(nèi)并以50 W的功率遞增，考察功率對背景強(qiáng)度、待測元素強(qiáng)度及信背比的影響. 分析結(jié)論：隨著功率和絕對強(qiáng)度值的增大，同時(shí)其背景強(qiáng)度也增大，因此應(yīng)該選擇強(qiáng)度適中且穩(wěn)定性好的激發(fā)功率. 綜合考慮,選擇功率為1 300 W合適.

2.3.2 霧化器流量選擇

取STD-3混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定功率為1 300 W，積分次數(shù)選擇5次，其他條件不變，將霧化氣流量分別調(diào)節(jié)為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 L/min進(jìn)行條件試驗(yàn)，考察功率對背景強(qiáng)度、待測元素強(qiáng)度及信背比的影響. 分析結(jié)論：霧化器流量增大，強(qiáng)度值隨之增大，背景強(qiáng)度也有所提高.但流量達(dá)到0.8 L/min后，各元素絕對強(qiáng)度值下降，信背比降低且穩(wěn)定性不好.綜合考慮選用霧化器流量為0.7 L/min.

2.3.3 積分次數(shù)選擇

固定霧化器流量為0.7 L/min,功率為1 300 W，積分次數(shù)分別選擇1、2、3、4、5次，取STD-3混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測定光譜強(qiáng)度并計(jì)算RSD%. 分析結(jié)論：當(dāng)積分次數(shù)選擇2次和4次時(shí)，各元素發(fā)射光絕對強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.6%.綜合考慮穩(wěn)定性及方法實(shí)用性，選擇積分次數(shù)為2次.

2.4 校準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)條件下，將制備好的系列校準(zhǔn)曲線分別進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，以譜線強(qiáng)度(Y)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得到各元素的線性方程和線性相關(guān)系數(shù)，如表5所列.

表5 線性方程及線性相關(guān)系數(shù)Table 5 Linear equations and linear correlation coefficients

表5結(jié)果表明,繪制的工作曲線線性均在0.999 5以上，線性良好，滿足測試要求.

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法及確定的儀器工作參數(shù)，對哈氏C-276合金樣品平行測定6次，進(jìn)行了精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表6所列.

由表6可知：樣品在6次平行測定中各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.53%～1.64%之間，說明該方法具有較高的穩(wěn)定性，滿足檢測分析中精密度要求.

表6 精密度試驗(yàn)(n=6)Table 6 Results of precision test

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

加標(biāo)回收率可用來衡量分析方法的準(zhǔn)確度，在試樣中加入一定量的被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗(yàn)方法及確定的儀器工作參數(shù)進(jìn)行測定，結(jié)果如表7所列.

由表7可知：各元素的加標(biāo)回收率在97.8%～102.7%之間，數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選定幾個(gè)鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照試驗(yàn)方法及確定的儀器工作參數(shù)對被測元素進(jìn)行平行測定6次，再次進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，結(jié)果如表8所列.

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of recovery test (w/%)

表8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)(n=6)Table 8 Results of accuracy test (w/%)

由表8可知：標(biāo)準(zhǔn)樣品中被測元素標(biāo)準(zhǔn)值與測定值相符程度較好，結(jié)合表6中樣品精密度試驗(yàn)及表7的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果，證明本方法數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，穩(wěn)定性好.

3 結(jié)論

建立了一種微波消解-ICP-OES法測定哈氏C-276合金中Cr、Fe、Mo、W元素分析方法. 本文采用HCl-HNO3-HF(體積比10∶1∶1)混合酸在微波消解儀中分解試樣，解決了鎳基合金中含高鉻、高鉬及含鎢試樣在常壓下溶解緩慢、分解不完全且試液渾濁明顯等問題. 在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)條件下，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.53%～1.64%之間，加標(biāo)回收率在96.8%～102.9%之間；試驗(yàn)表明本方法具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，適用于日常的生產(chǎn)檢測要求.

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Determination of Cr、Fe、Mo、W in Hastelloy C-276 Alloy by ICP-OES with Microwave Digestion Method

LIU Ting

(BaoTiGroupCo.Ltd,Baoji721014，ShaanxiChina)

A method for the determination of Cr, Fe, Mo and W in Hastelloy C-276 alloy using an inductively coupled plasma-optical emission spectrometer (ICP-OES) with the microwave digestion method was developed. The sample was dissolved completely with 10 mL of hydrochloric acid-hydrofluoric acid-nitric acid (with 10∶1∶1 volume ratio). Experimental conditions, including comparison of different methods for the dissolution of alloy the selection of elemental line, background correction and optimization of instruments parameters, were discussed and optimized. The analytical spectral lines for elements were selected as follows: Cr 267.716 nm，F(xiàn)e 238.204 nm，Mo 202.031 nm，W 209.712 nm. The linear correlation coefficients of the calibration curves were all over 0.999 5.The relative standard deviations (RSD,n=6) of the determination results were less than 1.64%, the recovery rates were from 97.8% to 102.7%. Compared with the certified values by the standard sample of nickel base, the results showed that the method is rapid and accurate, and can satisfy with the requirements of daily testing.

microwave digestion;ICP-OES;hastelloy C-276 alloy；dissolve method; chromium;iron;molybdenum;tungsten

分析測試新方法(034～038)

2017-01-11;

2017-02-04.

劉婷(1982-)，女，工程師，主要從事金屬材料化學(xué)分析工作,E-mail：lovefly0123@126.com.

O657.3

B

1006-3757(2017)01-0034-05

10.16495/j.1006-3757.2017.01.007